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《中国科学院大学(中国科学院物理研究所)》 2018年
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纳米微区锂离子固态电化学过程的原位透射电镜研究

孙慕华  
【摘要】:原位透射电子显微镜(in-situ transmission electron microscopy,in-situ TEM)的方法和应用是当前电子显微学研究发展的一个重要方向。在继承常规TEM所具有的高分辨率成像能力与先进谱学方法的同时,通过对探测样品施加各种外场激励,如电场、磁场、温度、应力等,可原位实时观测材料在外场作用下的微观结构演化的动态过程,并获得材料结构与性质之间的直接关联。原位电学探针TEM是目前发展较为成熟的几种原位TEM技术方案之一,该技术通过把由压电陶瓷控制的电学扫描探针集成安装到改造过的TEM样品杆中,并借助TEM对电学探针的“导航”功能,来实现对样品在目标微区的电场加载和原位观测研究。近年来,原位电学探针TEM技术在纳米微区电化学反应与固态离子过程等研究方面取得了丰硕的成果,极大加深和丰富了人们对包括电化学锂化反应在内的多种电化学动力学过程与微观机理的认知与理解。本论文基于原位电学探针TEM实验技术,利用TEM腔室的高真空特殊环境,深入研究了几类特殊的基于固态锂离子迁移过程的电化学反应体系,包括氧化铜(CuO)纳米线的转化型电化学锂化反应、纳米尺寸效应调制的非固溶Cu-Li二元体系电化学固态反应非晶化、以及新奇碱金属二维纳米片层结构的电化学合成。论文的主要研究内容和取得的结果如下:1.发现了CuO纳米线电化学锂化的反常动力学行为,并揭示了其微观机理。在TEM内原位构筑了Li/Li_2O/CuO固态电化学反应体系,系统研究了不同长度CuO单根纳米线发生电化学锂化反应的动态过程,特别是通过实时跟踪锂化反应前端的迁移,对比研究了不同纳米线其锂化长度(L)随时间(t)的变化规律。统计结果表明,长纳米线的锂化速度反而比短纳米线的要快,并且长短纳米线呈现不同的锂化动力学行为:其中短纳米线呈现L∝t的关系,表明其锂化反应过程是受界面反应控制的;而长纳米线呈现L∝t~(1/2)的规律,其锂化反应受长程的锂离子扩散控制。进一步的研究分析表明,导致长短纳米线锂化动力学差异的根本原因在于二者选择了不同的电化学反应路径。在长纳米线中,由于电阻比较大,电子迁移较慢,可以和Li~+的迁移保持相对平衡,电化学锂化反应可以逐步推进,在反应界面处发生的是锂离子和电子共同嵌入初始相CuO而引起的CuO Lie→Cu Li O电化学锂化反应。而在较短的纳米线中,由于电子迁移较快,电化学反应界面被“压制”在Li_2O电解质表面处,与CuO逐渐脱接触,所以发生的电化学反应是Lie→Li,生成的Li原子再进一步扩散与CuO发生LiCuO→Cu Li O反应。相比于CuO Lie→Cu Li O反应而言,Lie→Li反应所需要克服的反应能垒要大得多,反应速度较慢,因而会成为短纳米线锂化过程中的限速步骤。2.发现了纳米尺寸效应调制的非固溶Cu-Li体系中的电化学固态反应非晶化。Cu-Li二元体系是一个典型的非固溶体系(混合焓ΔH_(mix)接近于零),在热力学平衡态下二者之间不发生合金化反应。正是基于Cu-Li之间的互不固溶特性,在锂离子电池器件中一般选择金属Cu箔来作为负极集流体材料。在本论文工作中,我们首次发现,当Cu纳米颗粒的尺寸降低到超小尺度范围时,表面能的显著升高将导致Cu纳米颗粒的反应活性极大增强,其电化学锂化成为可能,Cu-Li之间会发生电化学固态反应非晶化Cu→,生成CuLi_x纳米非晶合金。基于原位TEM,我们实时地监测了Cu-Li电化学固态非晶化的动态过程,并对形成的CuLi_x纳米合金非晶相进行了细致表征。在此基础上,进一步阐明了纳米尺寸效应在Cu-Li固态反应非晶化过程中所起到的关键作用,并确认了Cu纳米颗粒发生电化学锂化的临界尺寸为约6nm。另外,我们还通过对比实验排除了电子束辐照效应的影响,意即Cu-Li固态反应非晶化是电化学驱动的,而非由电子束辐照效应导致;恰恰相反,我们发现电子束的强烈辐照作用下会导致生成的CuLi_x纳米非晶合金发生“去合金化”,该结果也表明Cu-Li合金非晶化过程具有可逆性。3.实现了二维Li/Na碱金属超薄纳米片的原位TEM控制生长。二维金属是极富研究价值的低维量子体系,然而由于金属材料没有层状生长习性,其二维结构的生长制备一般都比较困难,对于化学性质超活泼的碱金属而言更是如此。以碳纳米管为电极,我们在TEM内构筑Li/Li_2O/CNT固态电化学反应体系,实现了金属Li在Li_2O/CNT界面的连续的电化学还原生成,得到超薄的二维金属Li纳米片,并通过同样方法得到了二维超薄Na纳米片。TEM的细致表征结果表明,生成的碱金属是具有几个纳米厚度的二维纳米片层结构,并且可以确认纳米片的上下平面为{111}面,侧边为{1-10}晶面。第一性原理计算的结果表明,TEM高真空环境内的少量O_2分子与金属Li(111)面的原子可以形成亚稳态的表面演化层,使得沿[111]方向的生长受到抑制,二维纳米片层结构得以形成。此外,我们还利用阴极射线荧光(CL)光谱,并结合时域有限差分模拟,研究了金属Li纳米片的局域纳米等离激元发光特性。
【学位授予单位】:中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TB383.1;TN16

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