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《中国科学院大学(中国科学院物理研究所)》 2018年
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新型3d、5d氧化物的高压合成和物性研究

戴建洪  
【摘要】:长期以来,过渡金属氧化物在探索新奇量子效应的过程中发挥着至关重要的作用。本论文主要阐述在高压条件下几种具有反常价态或反常配位结构的新型3d与5d过渡金属氧化物的合成方法与物性研究,并对这些新材料的微观物理机制进行了详细讨论。主要内容包括:(一)在高压条件下首次制备了具有反常Cr~(5+)电荷态的3d族钙钛矿CaCr_(0.5)Fe_(0.5)O_3(CCFO)。过去的理论研究认为,B位由Fe和Cr占据的钙钛矿体系应当具有常规的Cr~(4+)和Fe~(4+)的电荷配置(如CaFe~(4+)O_3,CaCr~(4+)O_3及Sr_2Fe~(4+)Cr~(4+)O_6),并预言了CCFO可能呈现出B位有序的反铁磁半金属特性。而本论文实验得到的CaCr_(0.5)Fe_(0.5)O_3中却发现了Cr~(5+)/Fe~(3+)的无序电荷配置与绝缘属性。此外,研究表明CCFO具有两个磁转变,一个是在120 K附近由Cr~(5+)-O-Fe~(3+)和Cr~(5+)-O-Cr~(5+)超交换相互作用引起的短程铁磁关联,另一个是在50 K时,由Fe~(3+)-O-Fe~(3+)超交换作用引起的长程反铁磁相变。第一性原理计算进一步证实了CCFO中反常的Cr~(5+)/Fe~(3+)电荷组态,并揭示Fe~(3+)离子的强关联电子效应是造成材料绝缘性质的主要原因。本工作为探索具有新颖物性反常价态的新型过渡金属氧化物提供了新思路。(二)在高温高压条件下率先合成了3d氧化物TeZnO_3的高压相(HP-TZO)。不同于常压下由ZnO_5结构单元构成的正交相TeZnO_3(AP-TZO),HP-TZO是一种空间群为P2_1/n的单斜相,在该材料中同时发现了ZnO_4四面体和ZnO_6八面体结构单元,这种兼具四、六配位结构单元的材料在现有的Zn基化合物体系中很少出现。此外,由于Zn~(2+)和Te~(4+)轨道完全占据,该化合物呈现出抗磁性特征和很强的绝缘性,其能隙高达6.0 eV。介电和比热测试表明该材料在240 K时出现明显的反常,低温同步辐射X射线衍射进一步证实HP-TZO在这个温度下将发生等结构相变。(三)利用高压实验手段首次成功合成了具有Ir~(5+)电荷态的5d烧绿石型氧化物Cd_2Ir_2O_7。自旋轨道耦合(SOC)在多数铱氧化物中都起着重要作用,在无扭曲的IrO_6八面体晶体场中倾向于形成类似Sr_2IrO_4体系中的SOC-Mott态。因此,在强SOC条件下Cd_2Ir_2O_7应当是总磁矩J=0的非磁绝缘体。然而实验表明Cd_2Ir_2O_7不仅展示了良好的金属导电性,同时在低温下也呈现出短程铁磁关联,这明显偏离强SOC条件下J=0的非磁绝缘特性。详细的结构分析表明,Cd_2Ir_2O_7中IrO_6八面体严重扭曲,由晶格畸变导致的较强的晶体场与SOC之间存在竞争,从而导致反常物性。第一性原理计算结果与实验事实完全一致,并发现由于受晶格畸变的影响,j_(eff)=1/2和j_(eff)=3/2子带在费米面附近出现明显的交叠,导致金属导电性。本工作对5d体系中自旋轨道耦合极限的适用性提出挑战,并强调了晶体场在5d电子体系中的重要影响。
【学位授予单位】:中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O611.62

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