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《中国科学院大学(中国科学院物理研究所)》 2018年
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固体氧化物燃料电池阳极抗积碳性能和固态锂电池的研究

杨琪  
【摘要】:固态电池比液态电池有更高的安全性,且易输运、易存储、寿命长,成为未来电池发展的方向。其中固体氧化物燃料电池和全固态锂离子电池分别是一次电池和二次电池中典型的固态电池。对于固体氧化物燃料电池,目前常用的燃料是氢气,而氢气的运输、存储、成本和安全问题一直阻碍着燃料电池的产业化推进。CH_4具有储量丰富、易存储、价格低廉等优势,将CH_4作为燃料是未来的发展趋势。然而传统的NiO阳极在以CH_4为燃料时,极易积碳,造成电池性能急剧衰减,所以研究燃料电池阳极抗积碳性能显得尤为重要。随着社会的发展,锂离子电池的能量和功率密度渐渐不能满足人类的需求,所以提高电池的能量和功率密度显得尤为必要。目前发展最成熟的正极是LiCoO_2,而LiCoO_2在高电压(4.3V)下存在结构不稳定、与电解液发生反应、Co~(3+)溶出等问题,所以提高LiCoO_2在高电压下的稳定性是当下研究的热点。此外,传统固体电解质在输运和应用过程中不可避免地会发生挤压、碰撞等,提高固体电解质的抗形变和抗断裂性能非常重要。固体电解质还会和金属锂发生化学或电化学反应,阻止了全固态电池的发展,因此有必要提高电解质对金属锂的耐腐蚀性。首先本文对传统固体氧化物燃料电池的Ni阳极进行了改性,通过浸渍的方法将少量的Sn或MgO对Ni颗粒表面进行修饰。在阳极中添加了1%Sn时,以CH_4作为燃料,电池在700℃的最大功率密度达到0.28Wcm~(-2),并且电池工作230小时,功率密度仅下降28%。通过表征分析可知在阳极形成了Sn-Ni金属间化合物,其中形成的Ni_3Sn对于CH_4的催化裂解活性比较低,而催化氧化活性比较高。在阳极中添加2.5%MgO时,以CH_4为燃料,电池在800℃的最大功率密度达到0.714 Wcm~(-2),并且电池工作330小时,功率密度仅仅下降15%。通过计算分析可知这种优异的抗积碳性能来源于MgO颗粒对H_2O和CO_2有更强的吸附作用。而由于所用Sn或MgO的量极少,并不会降低在H_2中的电化学性能。此外本文还对LiCoO_2的表面做了修饰,提高了其在高电压下的稳定性。在LiCoO_2表面包覆一层极薄的固体电解质膜Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3(LATP),这层电解质膜在正常传输Li~+的同时,阻止LiCoO_2颗粒与电解液或固体电解质的直接接触,避免两者发生副反应。表征分析可知这层电解质膜以纳米晶和非晶共存的形式均匀地覆盖在LiCoO_2颗粒表面,厚度在3-20nm。将包覆后的颗粒装配成液态金属锂电池,在3-4.5V的电压循环,与未包覆的对比,循环稳定性大大提高,同时Co~(3+)的溶出得到了很好的抑制。同时组装了聚合物金属锂电池(以PEO为电解质),在3-4.2V的电压下循环,循环20周容量保持率达92.7%。这表明在4.2V的高压下,固体电解质膜有效阻止了LiCoO_2颗粒对PEO的氧化。本文对固体电解质Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3(LATP)进行了修饰,压制成片之前加入一种常用的锂离子电池添加剂LiPO_2F_2(LPOF),经过压制烧结之后的LPOF-LATP电解质片的致密度、机械性能以及对金属锂的耐腐蚀性均得到了极大的提高,虽然少量的添加剂的加入会提高电解质的活化能,但5%LPOF-LATP组分的电解质片的电导率反而提高。
【学位授予单位】:中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TM911.4;TM912

【参考文献】
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