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《中国科学院研究生院(上海应用物理研究所)》 2016年
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干法尾料水法后处理中氟化物的分析

仇婷婷  
【摘要】:作为钍基熔盐堆核能系统(TMSR)燃料处理流程的一部分,干法尾料水法后处理通过氢氟酸溶解、高温水解等技术,进一步回收干法尾料中的钍、铀、载体盐并实现氟化物至氧化物的转化,对于钍资源充分利用及放射性废物合理处置都具有十分重要的意义。论文针对干法尾料水法后处理流程评价中需解决的关键问题即氟化物的化学分析,系统研究了样品的溶解、ICP-AES中的光谱干扰、ICP-MS中的基体效应及混合溶液中氟的测定等问题。论文的主要研究工作内容和结果如下:1、研究了四种典型稀土氟化物(Nd F_3、Eu F_3、Gd F_3、Ce F_3)、载体盐Li F-Al F_3以及相应的混合氟化物熔盐固溶体的溶解性质。结果表明,四种稀土氟化物在16 mol/L HNO3的溶解量可达2.5-3.9 g/L;Li F-Al F_3在8 mol/L HNO3中溶解量可达2.0 g/L;多组分混合氟化物熔盐固溶体在16 mol/L HNO3中的溶解量约为1.0 g/L;对比了Li F-Al F_3-Th F_4-UF_4-Ce F_3-Sr F2熔盐及其高温水解产物溶解度,结果表明,水解产物在16 mol/L HNO3中溶解度提高了一个数量级,表明高温水解工艺能够实现难溶氟化物到其氧化物的转化。2、研究了采用ICP-MS测试时,Li-Al基体浓度对痕量元素U、Sr、Ce、La、Nd、Pr、Sm测定的影响。结果表明,对于Nd、La、U、Pr、Ce可定量至0.0001%;Sr可定量至0.001%;Sm可定量至0.01%(基体浓度控制在100 mg/L左右);测试了模拟氢氟酸溶解液的组成;建立了氟盐体系Li F-Al F_3中痕量元素的分析方法,方法的加标回收率在94.4-101.9%之间,RSD≤6.7%、检出限在0.039-0.126μg/L之间。3、在钍铀基体中微量元素的ICP-AES分析中,确定了Th、U、Th-U在Li、Al、Sr、Ce、La、Sm等元素特征波长下的干扰情况,优选了各元素测试的最佳波长;采用干扰校正的方法,准确测定了Th-U基体(200 mg/L)中微量(0.1mg/L)的Li、Al、Sr、Ce、La、Sm,证明了不使用预分离方法直接测试Th-U中微量元素的可行性;采用ICP-AES/MS相结合的方法测试3种模拟流程样品;建立了Th F_4-UF_4中微量Li、Al、Ce、Sr的分析方法,方法的加标回收率在94.2-108.9%之间,RSD≤5.9%,检出限在0.1-2.9μg/L之间。4、采用氟离子选择性电极测试混合溶液中的F-含量,研究了金属离子含量对氟离子测定的影响。结果表明,加入TISAB II后,当体系中各元素间的比例为(Li,Al,Ce,Sr):F≤1,U:F≤10,Th:F≤25时,对氟离子测定的影响可忽略,回收率在91.5-104.0%之间,RSD≤7.5%;测试模拟高温水解产物溶解液的组成,发现采用TISAB II调节p H时,能稳定氟离子的测试值,且标准溶液中加入与样品中组成相同的缓冲溶液可使F-的回收率高于91.5%,其检出限为0.012 mg/L。
【关键词】:氟化物分析 溶解 基体效应 光谱干扰 氟离子测定
【学位授予单位】:中国科学院研究生院(上海应用物理研究所)
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TL426
【目录】:
  • 摘要5-7
  • Abstract7-12
  • 第一章 绪论12-24
  • 1.1 研究背景12-15
  • 1.1.1 熔盐堆12-13
  • 1.1.2 钍基熔盐堆13
  • 1.1.3 钍基熔盐堆核燃料后处理13-14
  • 1.1.4 干法尾料水法后处理14-15
  • 1.1.4.1 氢氟酸溶解14-15
  • 1.1.4.2 高温水解15
  • 1.2 干法尾料水法后处理中的氟化物分析问题15-16
  • 1.3 分析方法综述16-21
  • 1.3.1 试样的溶解16-17
  • 1.3.2 金属元素的分析17-21
  • 1.3.2.1 ICP-AES18-19
  • 1.3.2.2 ICP-MS19-21
  • 1.3.3 氟离子的分析21
  • 1.3.3.1 氟离子选择性电极法21
  • 1.3.3.2 离子色谱法21
  • 1.4 本课题的研究内容21-24
  • 第二章 氟化物溶解条件的优化24-38
  • 2.1 前言24
  • 2.2 实验部分24-27
  • 2.2.1 仪器和试剂24-25
  • 2.2.2 仪器参数25
  • 2.2.3 实验步骤25-27
  • 2.2.3.1 稀土氟化物的溶解26
  • 2.2.3.2 Li F-Al F_3的溶解26-27
  • 2.2.3.3 混合熔盐固溶体的溶解27
  • 2.3 结果与讨论27-36
  • 2.3.1 稀土氟化物的溶解27-31
  • 2.3.1.1 溶剂的影响27-28
  • 2.3.1.2 微波消解程序的选择28-29
  • 2.3.1.3 稀土氟化物的溶解率29-30
  • 2.3.1.4 稀土氟化物溶解规律的初步探讨30-31
  • 2.3.2 Li F-Al F_3的溶解31-34
  • 2.3.2.1 溶解方法的选择31-32
  • 2.3.2.2 硝酸浓度对Li F-Al F_3溶解程度的影响32-33
  • 2.3.2.3 Li F-Al F_3在硝酸中的溶解率33-34
  • 2.3.3 混合熔盐固溶体的溶解34-36
  • 2.3.3.1 Li F-Al F_3-Th F_4-UF_4-Ce F_3-Sr F2熔盐及其高温水解产物的溶解34
  • 2.3.3.2 Li F-Al F_3-Th F_4-UF_4-Ce F_3-Sr F2-La F_3-Pr F_3-Nd F_3-Sm F_3熔盐的溶解34-36
  • 2.4 小结36-38
  • 第三章 Li-Al基体溶液中痕量元素的ICP-MS测试研究38-52
  • 3.1 前言38
  • 3.2 实验部分38-40
  • 3.2.1 仪器与试剂38
  • 3.2.2 硝酸盐体系样品的配制38-39
  • 3.2.3 氟盐体系Li F-Al F_3的溶解39
  • 3.2.4 样品测试39-40
  • 3.3 结果与讨论40-49
  • 3.3.1 硝酸盐体系中痕量元素的测试40-47
  • 3.3.1.1 不同基体浓度下内标被抑制情况40-41
  • 3.3.1.2 不同基体浓度下待测元素浓度、检出限41-42
  • 3.3.1.3 不同基体浓度对固定含量待测元素的影响42-43
  • 3.3.1.4 稀释倍数对测定值的影响43-44
  • 3.3.1.5 固定基体浓度下待测元素的测定44-46
  • 3.3.1.6 模拟溶解液的测定46-47
  • 3.3.2 氟盐体系Li F-Al F_3中痕量元素测定的分析方法47-49
  • 3.3.2.1 待测元素线性及灵敏度47-48
  • 3.3.2.2 方法准确性及精密度48-49
  • 3.3.2.3 方法的检出限49
  • 3.4 小结49-52
  • 第四章 Th-U基体溶液中的金属元素分析52-62
  • 4.1 前言52
  • 4.2 实验部分(仪器与试剂同 2.2.1 和 3.2.1)52-53
  • 4.2.1 样品配制52-53
  • 4.2.2 样品测试53
  • 4.3 实验结果与讨论53-59
  • 4.3.1 Th-U的干扰以及波长的优选53-54
  • 4.3.2 各元素的检出限、灵敏度、线性54-56
  • 4.3.3 干扰元素浓度的影响56-57
  • 4.3.4 模拟样品的测试及干扰校正57
  • 4.3.5 硝酸盐体系样品的测试57-59
  • 4.3.6 氟盐体系样品的测试59
  • 4.4 小结59-62
  • 第五章 混合溶液中氟离子的测定62-66
  • 5.1 前言62
  • 5.2 实验部分62-63
  • 5.2.1 仪器与试剂62
  • 5.2.2 实验步骤62-63
  • 5.3 结果与讨论63-64
  • 5.3.1 Li、Al、Ce、Sr含量对F-测定的影响63
  • 5.3.2 U含量对F-测定的影响63-64
  • 5.3.3 复杂溶液中Th含量对F-测定的影响64
  • 5.4 小结64-66
  • 第六章 总结和展望66-68
  • 6.1 总结66-67
  • 6.2 展望67-68
  • 参考文献68-74
  • 科研成果74-76
  • 致谢76

【参考文献】
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