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《中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)》 2019年
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高温熔盐法合成金属氧化物及其分解水性能研究

宋三召  
【摘要】:随着全球能源消耗和环境污染的加剧,发展新型能源成为了科学家的重要课题之一。氢能由于其高燃烧值、燃烧后对环境无污染等优点被认为是极具潜力的新能源载体。电解水制氢是目前最为清洁高效的制氢方法之一。然而直接的电解水需要克服较高能垒,因此需要开发合适的催化剂以降低反应的势垒。目前贵金属催化剂仍然是最高效的催化剂,但其成本高以及自然储量较少等原因限制了其的广泛应用。因此研究合成新型非贵金属催化剂成为目前的研究热点之一。高温熔盐法是近代发展起来的一种新的无机材料合成方法。其采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质,在高温熔融盐中进行合成反应,反应结束后冷却至室温再采用合适的溶剂将盐洗掉,最终得到产物。熔盐法的工艺简单,合成温度可以从100℃到1000℃,该合成方法结合了固相合成法和溶液合成法的优势,这就为其合成不同种类的催化剂提供了可能。本文利用熔盐法合成了多种氧化物催化材料,并对合成产物进行电催化制氢研究。通过研究不同前驱体以及不同熔盐对产物的影响,我们发展了一种合成高效制氢催化材料的新方法。在催化剂的催化过程中,研究反应过程中催化剂的活性中心为新型催化剂的制备提供了新的思路。X射线吸收谱学可以获取催化剂的电子结构和局域结构信息,是研究催化剂的有效手段之一。原位吸收谱学方法可以研究反应过程中催化活性位点的变化,是目前电催化材料研究领域的热点。本论文的具体研究内容如下:1、探索了熔盐法合成过程中Co_3O_4形貌的调控因素,包括不同的前驱体和熔盐种类的影响。研究发现前驱体对Co_3O_4的形貌有直接影响而所用熔盐的种类对产物的形貌没有影响。进一步研究其电化学性能发现,絮状结构的Co_3O_4具有最优的电化学性能。随后,我们利用熔盐辅助法制备了层状的CoOOH,并考察了反应温度对产物性能的影响。通过表征发现在反应温度在750℃时,CoOOH具有最高的对称性和结晶性。这表明体系中Co的价态更接近于+3价。由于Co~(3+)具有高的催化活性,因此我们推测此时体系具有最优的催化活性,同时电化学测试表征也证实了这一点。2、利用熔盐法,我们合成了钙钛矿材料La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-d)。与固相法相比,该合成方法有以下几方面优点:降低了合成温度和反应时间、适宜批量生产、产物具有独特的多孔结构以及更优的催化性能。随后又合成了不同Fe含量的La0.6Sr0.4Co1-x FexO3-d。研究发现该材料独特的多孔结构来源于熔盐合成方法和Fe的掺入,并且随着Fe含量的增加,体系的比表面积增加。电化学测试结果表明当Fe含量达到80%时体系具有最优的催化活性,这是由于Co有最优的价态和合适的氧空位含量。3、利用熔盐法合成了La Co0.8Fe0.2O3-d钙钛矿材料,随后借助原位出溶方法制备了一类新型的催化材料。即具有CoFe纳米颗粒镶嵌在La2O3基底表面的复合结构。在0.1 M KOH电解液中,当电流密度为10 m A cm-2时,其过电势仅为273m V。原位X射线吸收谱实验结果解释了该材料具有优异活性的原因,这是因为CoFe纳米颗粒在电化学过程中转变为配位不饱和的(CoFe)O(OH)。进一步的原位研究结果表明La2O3和Fe能够明显促进这种转变。该工作揭示了在电催化过程中,催化剂的表面会发生自我重构。因此研究催化剂表面重构过程中的电子结构和局域结构对设计新型催化剂具有重要意义。4、在上一章工作的基础上,为了进一步研究催化过程中配位不饱和结构的形成过程,我们研究了不同Sr含量的La_(1-x)Sr_xCo_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-d)在反应前后表面结构的变化。初步的研究结果发现反应后催化剂的表面产生无定型层,且其厚度随着Sr含量的增加而增加。Sr含量的增加意味着体系中空穴含量的增加,而CoL2,3-edge和O K-edge吸收谱实验结果表明增加的空穴主要分布在氧原子周围,形成了不稳定的O2p hole。结合其它的相关研究结果,我们推测这种不稳定的O2p hole有助于催化剂表面无定形层的形成,当然结论还需要更多的实验结果来证实。
【学位授予单位】:中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:O643.36;TQ116.2

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