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《中国科学院研究生院(理化技术研究所)》 2007年
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芳醚树枝形聚合物体系中电子转移和能量传递研究

陈洁  
【摘要】: 树枝形聚合物具有与光合作用体系相似的结构,作为模拟光合作用体系被广泛研究。电子转移是光合作用中的重要过程,研究树枝形聚合物体系中的电子转移与能量传递具有重要的意义。 本论文设计合成了一系列的芳醚树枝形聚合物,用光物理和光化学方法研究了芳醚树枝形聚合物体系电子转移和能量传递过程,得到了一系列有意义的结果。具体如下: 1.设计、合成了多种芳醚树枝形聚合物.用Convergent法合成了1到3代外围以咔唑修饰的芳醚树枝形聚合物(CZ-Gn-OH,n = 1-3);合成了1到3代外围带有咔唑、核心带有降冰片二烯的芳醚树枝形聚合物(CZ-Gn-NBD, n = 1-3),以及相应的异构化产物(CZ-Gn-QC, n = 1-3);合成了外围和核心分别以咔唑和紫精修饰的1到3代的芳醚树枝形聚合物(CZ-Gn-V2+,n = 1-3);合成了外围带有咔唑、核心带有氮杂冠醚的1到3代的芳醚树枝形聚合物(CZ-Gn-CR,n = 1-3),以及长链烷基紫精(R2V2+PF6-)衍生物。共合成16个新化合物,这些化合物的纯度和结构通过了红外、核磁、质谱以及元素分析等的鉴定。 2. CZ-Gn-NBD (n = 1-3)分子内电子转移和能量传递过程研究.选择性激发外围咔唑基团,室温下CZ-Gn-NBD分子内发生咔唑到降冰片二烯的单重态电子转移过程,咔唑的荧光被降冰片二烯猝灭,77 K下发生咔唑到降冰片二烯的三重态能量传递过程,咔唑的磷光被降冰片二烯猝灭。单重态电子转移和三重态能量传递都可以使核心的降冰片二烯异构化为四环烷。1到3代化合物分子内单重态电子转移效率和速率常数分别为88%、80%、74%和1.8×109、6.1×108、4.0×108 s~(-1),1到3代化合物分子内光敏异构化反应量子产率分别为0.013、0.012和0.011,通过单重态电子转移生成三重态降冰片二烯的效率分别为0.070、0.065和0.059。CZ-Gn-NBD随代数增加外围咔唑基团数目增加,其光捕获能力随之增强加。77 K下1到3代化合物CZ-Gn-NBD分子内三重态能量传递效率分别为0.86、0.64和0.36,速率常数分别为0.96、0.25和0.08 s~(-1)。CZ-Gn-NBD分子内单重态电子转移和三重态能量传递过程主要通过空间机制进行,芳醚树枝形聚合物的构象折叠使给受体相互靠近,电子转移在相互靠近的给受体间进行。 3. CZ-Gn-V~(2+) (n = 1-3)分子内电子转移过程研究.选择性激发咔唑基团,CZ-Gn-V~(2+)分子内可以发生有效的单重态电子转移过程,1代到3代CZ-Gn-V~(2+)分子内电子转移效率分别为98%、95%和95%,速率常数分别为8.2×109、3.1×109和3.1×109 s–1。电子转移效率随代数增加并没有明显降低,说明这是一个高效模拟光合作用体系。分子的折叠构象使分子内给体咔唑和受体紫精相互靠近,电子转移在相互靠近的给受体之间发生,CZ-Gn-V~(2+)分子内电子转移是通过空间机制进行的。 4. CZ-Gn-CR和CZ-Gn-OH (n = 1-3)与金属离子以及紫精衍生物之间的相互作用研究. CZ-Gn-CR和CZ-Gn-OH与金属离子之间的相互作用:Eu~(3+)、Tb~(3+)和Cu~(2+)与树枝形聚合物在基态有较强的相互作用,这些金属离子通过静态过程猝灭树枝形聚合物的荧光;核心的冠醚结构可以增强树枝形聚合物与金属离子的相互作用。Li~+、Na~+、K~+、Ca~(2+)和Zn~(2+)对CZ-Gn-CR和CZ-Gn-OH的紫外和荧光没有明显影响。CZ-Gn-CR和CZ-Gn-OH与烷基紫精之间的相互作用:带有长链的十四烷基紫精可以与树枝形聚合物在基态形成配比1:1的复合物,不同代数和不同结构的树枝形聚合物与十四烷基紫精的结合常数均约为103,烷基紫精通过电子转移过程猝灭树枝形聚合物的荧光,该猝灭过程也是静态猝灭过程。
【学位授予单位】:中国科学院研究生院(理化技术研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O631.3

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