超级电容器用明胶基和化学气相沉积碳材料的研究
【摘要】：
超级电容器(又称为电化学超级电容器)根据储能机理的不同可以分为两类:一类是双电层电容器,基于电极与电解液界面双电层的非法拉第过程;另一类是赝电容器,基于电极表面的嵌入、欠电位沉积、氧化还原的法拉第过程。双电层电容器中最常用的电极材料是活性碳材料,因为它们不仅造价低廉,而且拥有多种存在形式。双电层电容器的优劣关键在于双电层的充放电效率,高效率的双电层充放电要求电极材料具有高比表面积、与离子大小相适合的孔径。
碳材料主要以粉末、纤维、气凝胶、碳纳米管等形式应用于超级电容器,这些材料的性质已经被详细地研究,并被应用于科研和生产中。随着材料研究的发展,不同结构、形态及性能差异的其它碳材料也在不断出现,因而对这种碳材料也需要进行系统地研究。这些材料的研究和应用对推动和完善超级电容器用碳电极材料领域的发展同样具有重要的意义。
本论文重点针对材料,对它们的制备、性质、应用等进行探讨和研究:(1)以明胶为原材料,对明胶的碳化条件、形成微孔的原理、复合物的制备、电化学性质等方面进行了系统的研究;(2)研究了化学气相沉积法制备碳球的工艺条件和所得碳球电化学性质;(3)研究了碳微线圈的制备、生长机理、电化学性质。论文围绕这三大部分展开,主要的研究内容如下:
1、明胶为前驱体制备明胶碳球。明胶微球首先要在空气中以250℃进行预处理,然后再高温碳化。戊二醛交联前后,明胶在空气和氮气中的热失重曲线仅在300℃之后有细微的差别,熔化温度Tm为228℃。戊二醛交联前后的明胶微球在空气或氮气中250℃热处理7 h,再经过稀硫酸处理,得到不同结构的明胶基材料:空气中处理的未交联明胶微球可得多孔内核结构,而在氮气中处理的得到实心结构,交联后明胶球无论在空气还是氮气中处理均得到实心结构。核壳式明胶基球碳化后保持了多孔内核/致密外壳的结构,对其电化学性质也进行了初步研究。
2、利用CaCO3和明胶制备了多种复合微球及其衍生明胶基活性碳球。当纳米CaCO3和明胶质量比为2时,得到的活化明胶基碳球最适合作为超级电容器的碳电极材料。碳纤维与明胶基碳球复合,可明显提高整体的导电性,但复合材料的比电容仍然偏低。
3、以苯和乙炔为碳源,分别用两段炉和一段炉法制备化学气相沉积碳球。两段炉方法中,第一段炉的温度对碳球形貌无明显影响,两种方法的碳化温度都要高于1100℃。碳球直径从前向后逐渐减小、分散性从前向后逐渐提高,影响碳球的粒径的主要因素为混合气体总气流速率,总气流速率越大得到的碳球粒径越小。
4、水蒸气活化碳球单电极比电容为131 F/g,电容器等效串联电阻为7.5 ;KOH活化碳球单电极比电容为146.4 F/g,电容器等效串联电阻为7.5。对比两种活化方法得到的碳球,虽然KOH活化碳球的比电容略高,但KOH活化的实验步骤较为繁琐,而水蒸气活化操作简单、原料便宜,两者活化的碳球比电容相差不大,所以水蒸气活化方法更适合本实验室活化碳球的制备。
5、碳微线圈有一个共同的碳基底并垂直于基底生长。在710~750℃范围内,随温度升高碳微线圈的内径减小、长度增长。730℃条件下得到的碳微线圈基底厚度和韧性适中、碳微线圈含量最高;经水蒸气活化后BET比表面积为511 m2/g,孔径分布较广,微孔占主要部分,中孔和大孔含量较少;单电极比电容为56.4 F/g。电容器等效串联电阻为12.5。
6、碳微线圈碳基底背面有密堆六方和面心立方两种晶格结构的Ni共存;进气口附近,Ni为密堆六方晶格结构,颗粒为近似六边形的扁平晶体;离进气口较远处,催化剂小颗粒聚集成饼状的结构,相互之间没有完全熔合在一起。说明微米级半径碳微线圈的生长机理和纳米级半径碳微线圈的生长机理有所不同。
【关键词】：碳材料 明胶 超级电容器 化学气相沉积 碳微线圈 【学位授予单位】：中国科学院研究生院（理化技术研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TM53
【目录】：
- 摘要2-4
- Abstract4-11
- 第一章 绪论11-31
- 1.1 超级电容器简介11-23
- 1.1.1 超级电容器的分类13
- 1.1.2 超级电容器的工作原理13-18
- 1.1.2.1 双电层电容器原理13-16
- 1.1.2.2 赝电容的工作原理16-18
- 1.1.3 超级电容器的结构18-19
- 1.1.4 超级电容器电极材料的发展状况19-21
- 1.1.4.1 碳材料19-20
- 1.1.4.2 金属氧化物20
- 1.1.4.3 导电聚合物20-21
- 1.1.5 超级电容器电解液21-23
- 1.2 碳材料的分类与简介23-31
- 1.2.1 活性炭24-25
- 1.2.2 活性炭纤维25-26
- 1.2.3 炭气凝胶26-27
- 1.2.4 碳纳米管27-31
- 第二章 实验原理及方法31-46
- 2.1 主要原材料及仪器设备31-33
- 2.1.1 化学试剂及原材料31-32
- 2.1.2 主要实验仪器设备32-33
- 2.2 电极材料的制备及测试原理33-36
- 2.2.1 电极材料的制备方法33
- 2.2.2 电极的制备方法33-36
- 2.2.3 纽扣式超级电容器的组装36
- 2.3 超级电容器的测试方法和原理36-46
- 2.3.1 测试体系36-39
- 2.3.2 循环伏安测试原理39-43
- 2.3.3 恒流充放电测试原理43-46
- 第三章 明胶基碳材料的制备及在超级电容器中的应用46-74
- 3.1 引言46-47
- 3.2 明胶基碳球的制备与活化47-49
- 3.2.1 实验部分47
- 3.2.2 结果与讨论47-49
- 3.3 核壳式明胶基碳球的制备及在超级电容器中的应用49-63
- 3.3.1 核壳式明胶基球的制备与机理研究49-57
- 3.3.1.1 实验部分50
- 3.3.1.2 结果与讨论50-57
- 3.3.2 核壳式明胶基碳球的制备与性能57-63
- 3.3.2.1 实验部分57-58
- 3.3.2.2 结果与讨论58-63
- 3.4 CaCO_3活化明胶基碳球的制备及在超级电容器中的应用63-70
- 3.4.1 CaCO_3活化明胶基碳球的制备63-66
- 3.4.1.1 实验部分63-64
- 3.4.1.2 结果与讨论64-66
- 3.4.2 CaCO_3活化明胶基碳球在超级电容器中的应用66-70
- 3.4.2.1 实验部分67
- 3.4.2.2 结果与讨论67-70
- 3.5 碳纤维/明胶基碳球复合材料的制备及在超级电容器中的应用70-73
- 3.5.1 实验部分70-71
- 3.5.2 结果与讨论71-73
- 3.6 本章结论73-74
- 第四章 化学气相沉积碳球的制备及在超级电容器中的应用74-91
- 4.1 引言74
- 4.2 两段炉法制备化学气相沉积碳球74-80
- 4.2.1 实验部分75-76
- 4.2.2 结果与讨论76-80
- 4.2.2.1 两段炉制备碳球的影响因素76-79
- 4.2.2.2 两段炉制备碳球的酸处理79-80
- 4.2.2.3 两段炉制备碳球实验方法总结80
- 4.3 一段炉法制备化学气相沉积碳球及在电容器中的应用80-89
- 4.3.1 实验部分81-82
- 4.3.1.1 一段炉法制备碳球81
- 4.3.1.2 碳球的活化81
- 4.3.1.3 超级电容器用电极的制备81-82
- 4.3.1.4 电容器电化学性能测试82
- 4.3.2 实验结果与讨论82-89
- 4.3.2.1 一段炉法制备碳球的影响因素82-85
- 4.3.2.2 碳球的XRD、Raman 表征85-86
- 4.3.2.3 活化碳球的电化学性质86-89
- 4.4 本章小结89-91
- 第五章 碳微线圈的制备、生长机理及在超级电容器中的应用91-111
- 5.1 引言91-92
- 5.2 共基底碳微线圈的制备及在超级电容器的应用92-99
- 5.2.1 实验部分92-94
- 5.2.1.1 共基底碳微线圈的制备和活化92-93
- 5.2.1.2 电极制备及电容器组装93
- 5.2.1.3 电容器电化学性能测试93-94
- 5.2.2 结果与讨论94-99
- 5.2.2.1 共基底碳微线圈的形貌94-95
- 5.2.2.2 共基底碳微线圈的物理性质95-97
- 5.2.2.3 共基底碳微线圈的电化学性质97-99
- 5.3 微米直径碳微线圈生长机理99-109
- 5.3.1 碳微线圈的生长机理简介99-102
- 5.3.1.1 3-D 生长模型99-100
- 5.3.1.2 双晶生长模型100-102
- 5.3.1.3 固相催化机理102
- 5.3.2 实验部分102-103
- 5.3.3 结果与讨论103-109
- 5.4 本章结论109-111
- 全文结论111-113
- 参考文献113-122
- 博士期间发表及待发表文章122-123
- 致谢123
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