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《中国科学院研究生院(上海有机化学研究所)》 2001年
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二茂铁配体在不对称烯丙基取代反应中的应用

游书力  
【摘要】: 本论文集中于二茂铁平面手性作用研究以及新型二茂铁配体的设计合成及应用。 平面手性二茂铁化合物作为配体在不对称催化反应中有着广泛的应用,然而对于平面手性作用的研究却并不太多。钯催化烯丙基取代反应是一类重要的有机反应,关于其不对称的研究主要集中在1,3-二苯基烯丙基体系中,而在合成中非常重要的反应,如利用前手性亲核试剂及非对称烯丙基体系的钯催化烯丙基取代反应,成功的例子则很少。因而我们选用反应机理相对比较清楚的钯催化的烯丙基取代反应来研究平面手性的作用。在前项工作基础上合成一类有效的手性二茂铁配体,拓宽烯丙基化反应的底物或反应类型,为解决这些问题作出我们的一些贡献。 1.二茂铁平面手性作用的研究 以恶唑啉为导向基团,通过邻位锂化方便地合成了一系列二茂铁硫恶唑啉、硒恶唑啉和膦恶唑啉配体,d.e.值都可99/1。对于1,3-二苯基烯丙基醋酸酯的烯丙基烷基化反应,所合成的三类配体都非常有效,ee值最高可达99.3%,瞵氮配体在烯丙基胺化反应中,ee值最高也可达97.2%。通过设计合成一些成对的非对映异构的配体及仅具有平面手性的配体,将它们应用于反应中考察平面手性的作用,发现中心手性起到了决定产物ee值和绝对构型的作用,平面手性和中心手性的匹配在取得高对映选择性上是重要的。通过对烯丙基钯络合物研究来研究反应的过渡态,在我们的配体催化体系中产物对映选择性是热力学及动力学共同控制的结果。只有平面手性的二茂铁硫氮配体,由于硫醚取代基本身在和金属钯配位时有一个新的手性生成,对于平面手性的研究造成一定的干扰。只具有平面手性的膦氮配体,可以取得中等到良好的对映选择性。当恶唑啉上取代基立体位阻减小时,产物的对映选择性就会相对较高,因而平面手性的影响可能就是通过二茂铁非取代茂环和底物及亲核试剂之间的相互作用而产生的。恶唑啉上取代基减小时,钯及π-烯丙基底物离二茂铁骨架比较近,因而所受影响就比较大,其产物ee值就会比较高。 2.平面手性二茂铁修饰的手性口袋型双膦配体的合成和应用 设计合成的一类平面手性二茂铁修饰的手性口袋型双膦配体,由于有平面手性的辅助而具有更有效的诱导效应。这类配体在前手性亲核试剂的不对称烯丙基化构筑手性季碳中心的反应中,显示了较好的反应活性及对映选择性。当利用亚胺的氨基酸酯衍生物时,可以得到一些非天然的季碳氨基酸衍生物,ee值最高可达到75.3%。一些简单的酮的烯醇负离子也可用作亲核试剂,产物为α-位双取代的具有季碳中心的酮,ee值可高达95%。此外合成了平面手性口袋膦氮配体并应用在烯丙基取代反应中,在烷基化和胺化反应中都有中等到良好的对映选择性(85% ee)。平面手性二茂铁羧酸膦应用在环状烯丙基醋酸酯的烷基化反应中也取得了中等到良好的对映选择性(61.8%)。 3. 1,1’-二茂铁膦氮配体的合成及应用 设计合成的1,1’-二茂铁膦氮配体在钯催化区域选择性及对映选择性的烯丙基烷基化反应中显示了较高的反应活性,区域选择性最高可以达到99%以上(以支链产物为主),支链产物ee值最高可以达到97%。综合区域选择性,对映选择性和反应活性的结果,我们发展的这类新型配体催化剂是已有的各种金属催化区域选择性不对称烯丙基烷基化中最为成功的一个。而且值得一提的是,烯丙基醋酸酯范围比文献有较大的拓宽。 所合成的配体在钯催化区域选择性不对称烯丙基胺化反应中也显示了较高活性及选择性,ee值最高可以达到98.2%。该催化体系是合成手性烯丙基胺类化合物的较为适应的方法。配体中BINOL羟基由于会和苄胺存在分子内氢键而对反应的选择性起到了关键作用。我们也通过设计配体和反应给予了一定的证明。所合成的配体除了适合于非对称底物的烯丙基取代反应外,对于对称的烯丙基醋酸酯也有较好的结果。对于1,3-二苯基醋酸酯的烯丙基烷基化和胺化反应,ee值最高分别为93%和98%。
【学位授予单位】:中国科学院研究生院(上海有机化学研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2001
【分类号】:O621.2

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