异丁烷/丁烯烷基化新型固体强酸催化剂的研究

【摘要】：异丁烷和丁烯在酸催化剂的作用下反应生成的烷基化油,是车用汽油的理想调合组分。工业上的烷基化过程采用硫酸和氢氟酸为催化剂,存在着设备腐蚀、废酸处理和毒性等问题,因此开发对环境友好的固体酸催化剂对于推动传统催化剂的改革具有重要意义。 本文研究了WO_3ZrO_2、Zr(SO_4)_2/Al_2O_3(SiO_2)及M_xO_y/Hβ分子筛等固体酸催化剂的制备、性质表征及其在异丁烷—丁烷基化反应中的催化性能。结果表明WO_3的加入对稳定ZrO_2的四方晶相起着重要作用,分散于ZrO_2表面上的氧化钨主要呈单层分散和析出的WO_3晶粒,部分可能与ZrO_2作用形成Zr-O-W键起强酸作用。与其它固体酸相比,具有较好的起始活性和i-C_8~0选择性。 用过渡金属M(M=Pt、Co、Ni、Mn、Fe、Cu)活化的M-WO_3/ZrO_2固体强酸催化剂与WO_3/ZrO_2相比,结构、表面状态和酸量均有不同程度的改变。从反应机理上分析了添加过渡金属元素无显著效果的原因。 以超细ZrO_2为载体的WO_3/ZrO_2等催化剂,具有更大的比表面、酸强度和对金属氧化物的负载能力,因而具有更好的反应活性,在烷基化产物中C_5～C_7裂解产物较多,使i-C_8~0的选择性有所下降。 阐明了不同焙烧温度的Zr(SO_4)_2及Zr(SO_4)_2负载量不同的Zr(SO_4)_2/Al_2O_3(SiO_2)固体强酸催化剂的晶型结构、比表面、酸量及酸强度随焙烧温度和负载量变化的规律。将Zr(SO_4)_2负载在Al_2_3和SiO_2两种载体上,呈现不同的特性。尤其在Al_2O_3上明显地延缓了Zr(SO_4)_2的分解和ZrO_2的晶相转变。并且使酸量、酸强度和反应活性有所提高,各种样品均具有较高的i-C_0~0选择性。 负载各种氧化物的M_xO_y/Hβ(M=Li,Ca,La…)样品仍然保持Hβ的基本特性,但酸性和催化性能也发生了不同程度的改变,其中在Tm_2O_3/Hβ等样品上具有更好的稳定性,烷基化产物i-C_8~0的比例也有所增加。