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《中国科学院大连化学物理研究所》 2001年
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环境友好的丙烯和苯乙烯催化环氧化方法的研究

周宁  
【摘要】: 环氧丙烷是重要的基础化工原料,环氧苯乙烷则是重要的医药、香料中间 体。目前环氧丙烷的生产采用氯醇法或Halcon法,分别存在环境污染和联产品 问题:环氧苯乙烷的生产主要采用溴醇法,环境污染严重。O_2是最洁净、廉价 的氧源,但工业上除乙烯外,其它环氧化合物还不能通过O_2直接高选择性环氧 化相应的烯烃制得。本课题组开发的O_2/2-乙基蒽氢醌(EAHQ)/[π -C_5H_5NC_(16)H_(33)]_3[PO_4(WO_3)_4](A)催化体系,对多种烯烃有很好的环氧化催化活性 和选择性(苯乙烯环氧化选择性较低),且催化剂A在环氧化反应后析出,容 易分离,可循环使用。本论文将此体系用于苯乙烯和丙烯的环氧化,得到很好 的结果。 论文中合成了两种钨酸季铵盐和四种磷钨酸季铵盐,以环己烯为底物, O_2/EAHQ体系产生的H_2O_2为氧源评价催化剂活性,A的催化活性最好。论文 研究了溶剂对苯乙烯环氧化反应的影响。邻苯二甲酸二甲酯或二苯醚等与磷酸 三丁酯(TBP)的混合溶剂中环氧化的选择性较高,但由于溶剂对催化剂的配 位作用抑制了催化剂的活性,苯乙烯转化率很低;当部分的邻苯二甲酸二甲酯 或二苯醚被甲苯取代后,苯乙烯的转化率提高,生成环氧苯乙烷的选择性不变。 优化条件下,甲苯/邻苯二甲酸二甲酯/TBP(2/2/1,体积比)中,EAHQ先用 O_2氧化完全后,再加入催化剂A和苯乙烯进行环氧化反应苯乙烯相对于EAHQ 的转化率为68%,生成环氧苯乙烷的选择性为92%,催化剂A的TON达到500; 甲苯/二苯醚/TBP(1/3/1,体积比)中,原位生成H_2O_2条件下苯乙烯相对于EAHQ 的转化率为46%,生成环氧苯乙烷的选择性为94%,产物可通过减压蒸馏分离。 论文首次将O_2/EAHQ/A催化体系应用于丙烯环氧化,并提出了反应控制 相转移催化的新概念。在优化条件下,二甲苯/TBP(4/3,体积比)为溶剂,丙烯 n 生成环氧丙烷的选择性为94%,环氧丙烷相对于EAHQ的产率为85%。催化剂 性能稳定,重量回收率为90%,循环使用三次不影响反应结果。此方法利用清 洁的 OZ/HZ通过可逆 EAQ/EAHQ还原一氧化体系生成 HZOZ,并直接用于丙烯高 选择性环氧化得到环氧丙烷。催化剂A可循环使用,同时具有匀相催化剂反应 性能好和多相催化剂易回收的特点。这是环境友好、无联产品、经济合理的制 环氧丙烷的新方法。将此反应控制相转移催化体系创新性地应用于丙烯环氧化 取得了很好的结果,关于此部分内容的论文已被SCIENCE接受。 论文对可逆 EAQ用AHQ还原一氧化体系的溶剂进行了改进。二甲苯/TBP N门,体积比)溶剂中,EAHQ的饱和浓度为 0石2 mol几,用于丙烯环氧化时 丙烯相对于 EAHQ的转化率为 96%,生成环氧丙烷的选择性为 88%。当使用苯 甲醚/甲苯/磷酸H乙脂门八八,体积比)溶剂时,EAQ/EAHQ循环中 EAHQ的 浓度可达 1刀 moliL。在此溶剂条件下进行丙烯催化环氧化反应,丙烯相对于 EAHQ的转化率为sl%,生成环氧丙烷的选择性为96%。以苯甲醚/甲苯/磷酸 三乙脂门8门,体积比)溶剂时 EAQ用AHQ体系循环使用两次对丙烯的转化 率和生成环氧丙烷的选择性无影响。 论文通过活性氧测定和 IR光谱研究了催化剂A的反应控制相转移催化作 用的机理为:不含活性氧的催化剂A在HZOZ的作用下形成含有活性氧的环氧 化活性物不【-CSHSNC16H33]3《PO4【WOZ(OZ)14》,催化齐转变为可溶;HZOZ消耗 完后,环氧化活性物种又恢复到不含活性氧催化剂的起始状态,而从反应体系 中析出。
【学位授予单位】:中国科学院大连化学物理研究所
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2001
【分类号】:O621.251

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