铜基和银基催化剂上丙烯直接分子氧环氧化反应研究

【摘要】： 环氧丙烷(PO)是一种重要的工业原料，目前工业上生产环氧丙烷的方法主要有两种：氯醇法和Halcon法。氯醇法在生产过程中产生大量含氯废水，对环境造成严重污染。Halcon法则面临联产物的问题。利用分子氧为氧化剂进行丙烯的环氧化反应是最理想的反应，同时也是世界催化领域内最具挑战性的课题之一。 在本论文中，利用分子氧为氧化剂在几种银和铜催化剂上进行了丙烯环氧化反应的探索研究。在修饰的银催化剂上可获得一定的环氧选择性，特别是发现一些经过特殊方法制备的铜催化剂显示丙烯环氧化活性和选择性。并对催化剂的活性中心等问题进行了探讨。 对于NaCl或CuCl修饰的Ag催化剂，发现在加入NaCl或CuCl后抑制反应活性，但显著提高PO选择性。在10wt％NaCl修饰的Ag催化剂上，丙烯的转化率为12.4％，环氧丙烷选择性为31.6％。 制备了NaCl-Cu／SiO_2系列催化剂，并首次发现铜催化剂对丙烯的环氧化有一定的活性和选择性。在优化的反应条件下，环氧丙烷的选择性可达到40％左右。在反应气中加入H_2不但可以增加环氧丙烷的选择性，而且使催化剂的稳定性大大提高。而采用溶胶一凝胶法制备的VCe_(1-x)Cu_x-NaCl系列催化剂比负载型的催化剂具有更高的稳定性和PO选择性，在最佳反应条件下环氧丙烷的选择性达到70％左右。氢气的加入可能选择性地与一些反应活性很高的表面氧物种反应，从而维持铜的低价并防止深度氧化反应的发生。通过各种表征手段表明，在复合氧化物中铜物种能够以孤立的状态稳定存在，经过还原后，还原态的低价态铜物种可能是反应的活性中心。