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《中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)》 2003年
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银催化剂上一氧化碳选择氧化反应的研究

曲振平  
【摘要】: 聚合物电极膜燃料电池(PEMFC)相对于传统的内燃机有高的能量转换效率以及零污染排放(ZEV),因此PEMFC在电动车电源上的应用受到了广泛的关注。目前燃料电池的氢源主要采用甲醇、天然气等碳氢化合物的水汽重整、部分氧化和热重整等技术得到。由于PEMFC的操作温度较低(80℃),Pt电极很容易被重整气中微量的CO(1%)所污染,因此消除氢源中的CO对PEMFC的应用十分重要。在消除富氢中CO的各种方法中,CO催化氧化无疑是最简单、最廉价和最有效的方法。迄今为止,人们研究更多的是采用Pt、Rh、Au等贵金属催化剂来催化氧化CO。从化学工艺及降低成本考虑,降低反应温度、寻找廉价金属取代或部分取代贵金属将是今后研究CO选择氧化催化的主要目标。众所周知,相对廉价的银是一种较好的乙烯环氧化催化剂,并对CO氧化有较好的反应活性。 为此本论文选择担载银为CO选择氧化反应催化剂,系统考察了载体、银担载量和反应温度等对催化剂反应活性和选择性的影响;详细研究了银催化剂的结构和粒子尺寸与催化剂活性之间的关系,提出了一个预处理对银催化剂表面再构、粒子重分散的模型以及CO在银催化剂上可能的反应机理,得到了如下的研究结果: 1.研究表明SiO_2是CO选择氧化反应银催化剂的良好载体,一定浓度和分布的表面羟基有利于银粒子在载体上的分散。CO选择氧化活性随着分子筛载体硅铝比的提高而提高,Ag-Al强相互作用降低了银催化剂的反应活性,表明担载银催化剂的载体不需要酸性。全硅SBA-15、MCM-41分子筛也是较好的银催化剂的载体,这为中孔全硅分子筛在催化中的应用开辟了一条新的道路。 2.Ag/SiO_2催化剂对消除CO有较好的低温反应活性和稳定性,低温更有利于CO的氧化;随着银担载量的提高,CO氧化的反应速率增加,并且反应温度降低。银催化剂中的次表层氧物种的含量随着银含量的增加而增多,高担载 银催化剂上一氧化碳选择氧化反应的研究 量的银催化剂可为Co氧化反应提供更多的【O]物种,CO与【O]物种的反应能在 更低温度下(一10oC)进行。 3.氧气低温(100一300oC)处理预先己用氢气SO0oC处理过的银催化剂, 由于存在阻碍反应物吸附的强吸附表面氧物种,从而降低了催化反应活性和选 择性,由此表明干净的银催化剂表面对提高CO选择氧化反应活性和选择性起 到至关重要的作用。随着氧气处理温度的提高(350oC),催化剂的低温反应 活性和选择性显著提高。在氧气气氛下,银粒子的稳定性在大于350℃明显降 低,且在银体相中形成更多的次表层氧物种。氧气高温处理后的银催化剂再用 氢气低温处理明显提高了银催化剂的反应活性,这主要是由于氧气处理形成的 再构表面经低温氢气处理后,银粒子进一步分散造成的。但高温的氢气处理却 降低了催化剂反应活性。氧气重新高温处理又可重新恢复银催化剂反应活性和 选择性。 4.在氧气高温处理后再用氢气低温(100一300oC)处理过的银催化剂上, 用原位红外技术首次观测到CO在一750C就可以发生表面氧化反应。随着氢气处 理温度的升高,在银表面的CO吸附峰向低波数移动,表明银表面的电荷密度 逐渐增加。CO在银粒子上的吸附强度随着CO吸附平衡压力的降低而减少,且 它的覆盖度在反应温度下低于吸附饱和值。CO和O:不存在竞争吸附,因此银 催化剂相对于R催化剂有较好的低温氧化选择性,反应温度的提高增强了CO 的脱附能力及氢气氧化活性,从而降低了催化剂反应选择性。 5.提出一个氧气一氢气处理引起的银表面再构、粒子重分散的模型。氢气 高温处理使银形成紧密堆积结构;氧气高温处理使银催化剂发生表面再构,形 成大量的次表层氧物种。CO更容易吸附在已发生再构的银表面上。随后低温氢 气处理提高了载体上银粒子的分散度;但高温氢气(4O0oC)处理消除掉更多 的次表层氧物种,同时也引起了银粒子的聚集。再重新用氧气高温处理又恢复 了原先的再构表面。合适的氧气一氢气处理对载体上银粒子的分散十分重要。 摘要 6.对CO在银催化剂上的氧化反应机理进行了初步探索,并提出了一个可 能的反应模型。CO首先快速与表面吸附的氧物种反应,从而促进了氧气在银表 面的吸附平衡,同时CO与高温氧气处理形成的次表层氧物种反应,次表层氧 的存在促进了氧物种向银的次表层迁移,补充反应掉的次表层氧物种,然后再 与吸附的CO反应生成COZ,从而构成了银催化剂表面的氧化一还原循环。高温 氧气处理后的低温氢气还原形成更多表面粗糙、球形、尺寸更小的纳米银粒子, 提高了反应物在银表面的吸附,而高温氢气处理不仅使银粒子发生聚集,而且 也消除了大量的次表层氧物种,阻碍了表面氧物种向次表层的迁移,从而降低 了反应活性。
【学位授予单位】:中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:O643.3

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【引证文献】
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