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《中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)》 2004年
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碳纳米管负载钌催化剂上氨合成及氨分解的TAP研究

李忠来  
【摘要】:钌基氨合成催化剂是熔铁催化剂之后第二代高效氨合成催化剂,对其研究无论是应用方面还是在理论方面都具有重要的意义。本文首先考察了以碳纳米管为载体的钌基催化剂的氨合成反应。详细研究了载体、粒子大小和助剂对催化剂性能的影响以及甲烷化反应等等。其次,利用TAP(Temporal analysis of products)瞬态脉冲反应器考察了氨分解时表面氢和氮的脱附及在催化剂表面吸附氧对氨分解速率的影响。主要结果如下: 碳纳米管负载的催化剂的氨合成活性明显高于活性碳负载钌催化剂,这可归因于前者的高纯度,独特的结构和优良的导电性。Ba 助剂对钌催化剂活性的提高明显优于K 和Cs 助剂,且在最高催化氨合成活性的摩尔比(Ba/Ru=0.2)远小于K, Cs(K,Cs/Ru=0.8)所需的摩尔比。Ba 可归因于电子和结构双功能助剂,而K 和Cs 为电子助剂。碳纳米管负载催化剂显示了较好的耐甲烷化反应性能,甲烷化温度比活性炭提高了约70℃左右。对氨合成反应的动力学研究结果表明,其宏观动力学速率可表达为r=kP_(NH3)~(-0.4) (0.8)~P_(N2) PH2~(-0.7) ,吸附氢对氨合成反应具有明显地抑制作用。 钌催化剂上的氨分解研究发现,氨吸附在钌还原位上,氮的脱附是速率控制步骤。氢在催化剂表面存在溢流现象,Ba 助剂的加入有阻碍氢迁移的作用。表面共吸附氢的实验表明氢抑制了氮的脱附,并且氮的脱附速率和表面氢浓度有关。表面吸附氧促进氨的分解和加速了氮的脱附速率,其归因于氧参与了氨的逐步分解反应,即NHx~* + O~* →NHx-1~* + OH~*(x=1-3)以及吸附氧作为吸电子基团减弱了氮钌之间的键强度。 此外,对Pt 催化剂上氨分解反应研究表明,还原Pt 显示了较低的氨分解活性。氧的存在促进了氨的分解,不同的表面吸附氧量和温度影响氨分解和反应产物的分布。
【学位授予单位】:中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O643.32

【引证文献】
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1 杨晓龙;胡斌;夏春谷;熊绪茂;慕新元;;钌基氨合成催化剂作用机理及氧化物负载钌催化体系研究[J];工业催化;2010年03期
【参考文献】
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【共引文献】
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【同被引文献】
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1 王晓南,朱虹,夏伟琴,刘化章;活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备和催化活性[J];催化学报;2000年03期
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3 张新波,李小年,霍超,岑亚青,祝一锋,刘化章;氧化铝负载钌基氨合成催化剂的制备条件及载体改性[J];催化学报;2002年03期
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【二级参考文献】
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6 记者 谢昭萍 特约记者 肖萍;我国碳纳米管截短技术获得突破[N];中国化工报;2004年
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4 刘晓伟;碳纳米管及其复合物的制备和场发射性能的研究[D];吉林大学;2010年
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7 林小静;碳纳米管的低温等离子体改性及其引发苯乙烯接枝共聚[D];天津大学;2010年
8 王蜜;聚硅氧烷接枝碳纳米管及聚合物复合材料的制备与性能[D];东北林业大学;2010年
9 曾静;自由基加成反应在碳纳米管和石墨烯修饰中的应用[D];兰州大学;2011年
10 郭大鹏;分子开关和十字形碳纳米管的输运性质研究[D];兰州大学;2011年
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