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《中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)》 2004年
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相转移催化α,β-不饱和酮环氧化反应研究

叶金星  
【摘要】:论文发展了以三氯异氰尿酸(TCCA)为氧化剂的相转移催化α,β-不饱和酮环氧化反应以及非水条件下醇选择氧化成醛酮反应的方法。 在无机碱和相转移催化剂存在下,三氯异氰尿酸是α,β-不饱和酮环氧化反应的温和试剂。以易得的N-蒽甲基-O-苄基溴化辛可尼定(A1)为催化剂,系统考察了溶剂、温度、无机碱种类、催化剂以及TCCA与碱的用量比等因素对查耳酮不对称环氧化反应的影响。在优化条件下,使用10mol%用量的催化剂N-蒽甲基-O-苄基溴化二氢辛可尼定(A2),查耳酮类衍生物可定量转化成环氧化产物,并获得64-96%ee值。以4-硝基查耳酮为原料的反应,其产物可获得最高达96%ee值。经过重结晶之后,部分环氧化产物可获得99%ee值。 以TCCA作氧化剂,发展了一种非水条件下的固液两相相转移催化α,β-不饱和酮环氧化反应的方法。在优化条件下,使用5mol%的四丁基溴化铵催化剂,大部分查耳酮类底物在3-5小时内定量转化成环氧化产物。使用催化剂A2,查耳酮衍生物在8小时内定量转化成环氧化产物,并可获得73-93%ee值。将催化剂、三氯异氰尿酸和无机碱在0℃下先搅拌15分钟再加入反应物底物,原来得不到环氧化产物的4-甲氧基查耳酮也可以定量转化,并可获得91%ee值。这种非水反应方法使后处理更为简便。 在非水条件和无机碱存在下,不需加入任何催化剂,三氯异氰尿酸可以氧化活泼的伯醇和仲醇。室温下反应的最佳无机碱添加物是氢氧化钾,用量为TCCA的6倍。苄醇类底物中,吸电子的取代基有利于反应进行。带给电子取代基和吡啶取代基的底物能顺利被氧化。
【学位授予单位】:中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O643.32

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1 叶金星;相转移催化α,β-不饱和酮环氧化反应研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2004年
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