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《中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)》 2004年
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螺双二氢茚二酚类配体的合成、拆分及其在催化芳醛的不对称烷基化反应中的应用

李志安  
【摘要】:首次通过相转移催化的方法对螺双二氢茚二酚(SPINOL)进行了有效的拆分,用L-(-)-氯甲酸薄荷醇酯做拆分剂,以四丁基溴化铵为催化剂在0℃-室温下进行酯化反应生成非对映体衍生物,以乙醇作溶剂,通过重结晶的方法分离衍生物,在水-乙醇混合溶剂条件下,用强碱NaOH或KOH分别水解,制得相应的光学纯度大于99%ee的两个异构体SPINOL,其中总收率:(S)-(-)-SPINOL,78.2%;(R)-(+)-SPINOL,80.6%。此方法能很好地应用于手性联二萘酚的拆分。 用与制备光学纯SPINOL相同的方法得到两个光学纯度99%的二溴代SPINOL(DBSPINOL)对映体。在制备其它衍生物反应中,薄荷醇碳酸酯成为羟基的保护基,DBSPINOL碳酸酯用正丁基锂处理后,再和亲电试剂作用合成了其它4,4’位二碘代、二甲基取代和二羧基取代SPINOL新化合物。以水做亲电试剂合成了光学纯的SPINOL,用化学相关(chemical correlation)的方法确定了DBSPINOL和其它衍生物的绝对构型。 对螺双二氢茚二酚进行了差示扫描量热(DSC)研究,发现该化合物在350℃以前是稳定的。用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)对手性(S)-螺双二氢茚二酚及(R)-联二萘酚碳酸酯衍生物的热稳定性进行了研究。两个化合物有类似的DSC和TG图谱,在固相和液相区是稳定的。用精密绝热量热方法测定了这两个化合物的热容,计算出相应的焓和熵重要热力学数据并对它们的热力学性质进行了对比。 研究了SPINOL与钛形成的络合物催化二乙基锌对芳香醛的不对称加成,筛选了溶剂和温度等反应条件。研究了4,4’位溴、碘和甲基取代SPINOL配体和多种醛底物进行了催化研究,对映体过量最高可达88.2%。将SPINOL
【学位授予单位】:中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O621.25;O643.32

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