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《中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)》 2004年
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手性聚合Salen配体在不对称氰化反应中的应用

黄为  
【摘要】:本文合成了线型和交联型两类聚合Salen配体和多种聚合手性Salen-V(Ⅴ)和Salen-Ti(Ⅳ)络合物,以这些络合物为催化剂对醛的O-乙酰氰化反应和三甲基硅氰化反应进行了研究,探讨了聚合物结构与催化性能之间的规律。 在醛的O-乙酰氰化反应中,线型聚合Salen-V(Ⅴ)络合物SV-1取得了与单体Salen-V(Ⅴ)络合物相似的结果,以苯甲醛为底物,使用5mol%的SV-1作催化剂,在-42℃下反应16小时,获得99%的转化率和94%的ee。而线型聚合Salen-Ti(Ⅳ)络合物则催化效果较差。交联型Salen配体的Ti(Ⅳ)络合物的催化性能显示了明显的规律,交联度较小时催化效果好,交联度增加则催化活性和对映体选择性都降低。当交联度为0.5/100时,催化剂显示了最好的催化效率,以4-氟苯甲醛为底物,使用2mol%的催化剂时,在-20℃下反应16小时,获得99%的转化率和91%的ee。当交联度为25/100时催化剂显示了较好的循环性能,可以循环使用6次。 在三甲基硅氰化反应中,线型的聚合Salen-V(Ⅴ)络合物SV-1取得了与单体接近的结果,在-20℃和1.2 mol%催化剂量下,以苯甲醛为底物获得了91%的ee值和98%的转化率,催化剂可以方便地回收使用9次仍然保持很好的反应活性和对映体选择性;而线型的聚合Salen-Ti(Ⅳ)络合物的催化效果则与单体催化剂相差较远。对于交联型的配体,其Ti(Ⅳ)络合物也取得了较好的结果,当交联度为0.5/100时催化剂显示了最好的催化效率,以4-氟苯甲醛为底物,使用1 mol%的催化剂时,在-20℃下反应16小时,获得95%的转化率和88%的ee。
【学位授予单位】:中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O621.25

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