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《中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)》 2004年
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手性修饰的负载型铂催化剂上潜手性羰基化合物的不对称氢化反应研究

李晓红  
【摘要】:潜手性羰基化合物的不对称氢化反应可以生成醇类手性化合物,在医药、农药、香料等精细化学品的合成中具有广泛的应用。用多相催化来实现手性催化合成是近年来催化和有机合成领域发展的一个重要方向。辛可尼定修饰的Pt/γ-Al_2O_3催化剂在α-酮酸酯及其它潜手性羰基化合物的不对称氢化反应中表现出优异的催化性能。本论文针对这一催化体系中的关键问题(铂粒子大小及其与载体的相互作用),系统研究了催化剂制备方法,考察了催化剂粒子大小和金属铂与载体之间相互作用对不对称催化性能的影响,并对催化反应的本质进行了讨论,得到如下主要结果: 1、首先采用两种方法制备了一系列Pt/γ-Al_2O_3催化剂,并利用XRD、TEM和CO化学吸附等手段对催化剂表面形貌进行了表征。其中,湿式还原法制备的5.0%Pt/γ-Al_2O_3催化剂,Pt粒子粒径范围为3.9 nm-23.3 nm;干式还原法制备的5.0%Pt/γ-Al_2O_3催化剂,Pt粒子粒径范围为2.4 nm-6.3 nm。 对Pt/γ-Al_2O_3催化剂在辛可尼定修饰前后CO的吸附行为进行的红外光谱表征结果表明,未经辛可尼定修饰时,湿式还原法制备的催化剂上只观察到CO的一个线式吸附峰,都出现在2073 cm~(-1),基本不随铂粒子粒径的变化发生移动。干式还原法制备的催化剂中,还原前在350℃以下焙烧的催化剂上只观察到CO的一个线式吸附峰,出现在2070 cm~(-1)附近,而还原前在500℃焙烧的催化剂上却观察到CO的两个线式吸附峰(位于2077和2063 cm~(-1))。随着催化剂前驱体焙烧温度的增加,铂和氧化铝之间的相互作用增强,铂粒子粒径减小,表面铂原子略带正电荷,吸附CO的红外峰位置出现在较高波数。和湿式还原法制备的催化剂相比,干式还原法制备的催化剂具有较强的金属-载体相互作用。辛可尼定手性修饰后,CO在Pt/γ-Al_2O_3催化剂上的线式吸附峰不同程度地向低波数方向移动,表明辛可尼定主要是通过喹啉环的大π键吸附在铂表面,将电子转移到Pt的d轨道上,增强了Pt和CO之间的d-π~*反馈作用。
【学位授予单位】:中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O643.32;O621.251

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