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二氧化锆基催化剂上合成低碳醇和酮的研究

何代平  
【摘要】:CO 加氢催化合成低碳醇是C_1 化学领域具有重要理论意义和应用前景的研究课题。目前,合成气合成甲醇已工业化,合成气合成C_2 含氧化合物和合成油的研究开发,有了很大的进展,若能研究成功由合成气合成异丁醇含量高的低碳醇,必将对我国合成气工业产生新的促进作用。 本文对ZrO_2 基催化剂上合成低碳醇和酮进行了系统研究。发现共沉淀制备的MnOx-ZrO_2(n(Mn):n(Zr)=1)催化剂具有较佳的CO 加氢生成异丁醇性能。加入适量的K 和Pd 显著提高了异丁醇收率。通过筛选,组成为1.5%Pd-1%K/MnOx-ZrO_2 的催化剂性能最好。该催化剂在673 K、8.0 MPa、10000 h~(-1) 条件下,异丁醇的时空收率达50.5 g/kg.h。反应条件对催化剂性能影响很大,提高压力可显著地增加异丁醇的收率。发现K 和Pd 促进的MnO_x-ZrO_2-ZnO 还是一个非常有效的催化乙醇反应生成2-戊酮的催化剂。在663 K、2.0 MP_a、N_2 空速10000h~(-1)、乙醇空速1 h~(-1) 条件下,乙醇转化率100%,2-戊酮选择性达到41.9%。 利用XRF、BET、XRD、UV Raman、CO_2-TPD、NH_3-TPD、FTIR 等多种表征技术对催化剂进行了表征,发现ZrO_2 表面的酸碱性对CO 加氢合成异丁醇有显著影响,只有在适宜的酸、碱位和强度条件下才有利于异丁醇的生成。适量Pd 的加入增加了催化剂对H_2 和CO 的吸附量,提高了异丁醇的时空收率。 采用分别向合成气中加入醇以及高温高压原位红外等表征手段研究了ZrO_2基催化剂上异丁醇的形成机理。发现CO 加氢合成低碳醇是经吸附甲酸盐中间体形成的。低碳醇的生成是以碳链增长形式进行的。COH α→CCOH 慢的α-插入反应是链增长的起始步骤,也是低碳醇合成反应的控制步骤。β-加成是生成异丁醇的主要反应。COHα→CCOHβ→CCCOHβ→CC(CH3)COH 是异丁醇的形成机理。 吸附乙醇的TPSR、FTIR 以及甲醇、乙醇、正丙醇在Pd-K/M_nO_x-ZrO_2-ZnO催化剂上的反应结果表明,该催化剂同时具有脱氢、羟醛缩合、脱水和加氢功能,支持了本论文提出的ZrO_2 基催化剂上异丁醇形成机理的合理性。   


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