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环糊精衍生物固定相气相色谱手性分离机理的研究

聂孟言  
【摘要】:对映体的分离、分析在现代药物化学、生物化学、合成化学、农业化学等领域的研究中具有非常重要的意义,手性色谱作为一种方便快捷、准确灵敏的对映体分离、分析方法,近年来获得了快速发展和广泛应用。由于环糊精衍生物(CDs)具有广泛的手性识别能力,以环糊精衍生物作固定相的手性气相色谱法在近几年获得了广泛的重视,研制的环糊精衍生物固定相已有数百种,在这些固定相上分离的手性化合物已有近万种,提出的手性识别机理已有十余种。然而,由于研究方法的局限性,在环糊精衍生物作固定相的气相色谱中,目前仍缺少一个能广泛解释其手性识别现象的较好的理论,还难以准确预测手性化合物在何种环糊精固定相上能实现对映体分离以及对映体的保留顺序等。为此,我们提出了应用宏观和微观相结合的方法来研究手性识别机理,即宏观上以焓熵补偿原理为基础,通过研究手性分离过程的焓熵补偿关系对各种手性分离现象进行归类。在此基础上,从每类具有相同拆分机制的化合物中选取典型化合物进行分子模拟,从分子水平上阐述手性识别的本质,了解手性识别作用在固定相上的部位及其作用力等。 首先结合数理统计原理,我们提出了研究色谱过程中的焓熵补偿关系的四种方法。应用严格的统计检验方法,采用直接反映手性识别过程的热力学参数ΔΔH、ΔΔS,系统考察了气相色谱手性拆分过程中的焓熵补偿关系,发现从1nk' vs 1/T得到的单个对映体保留过程的补偿关系结论直接用来解释手性分离机理的文献方法存在很大的局限性,而且在环糊精衍生物固定相气相色谱中,依据ΔΔH、ΔΔS数值的大小对手性识别机理分类的文献方法也存在明显的局限性。从焓熵补偿关系研究的结果,我们讨论了稀释剂的变化、环糊精取代基位置和类型的变化、对映体结构的变化及其衍生方法的不同、以及对映体与环糊精形成氢键的能力等因素对环糊精固定相手性分离机理的影响。此外,我们还讨论了二酰胺固定相结构的变化对其手性识别机理的影响。 应用分子动力学(MD)和分子力学(MM)模拟方法,我们成功模拟了4-(4'-甲


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