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《中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)》 2006年
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基于氮氧自由基催化的醇选择性氧化反应的研究

王乃伟  
【摘要】: 本论文发展了基于氮氧自由基催化剂的醇的温和、高效、高选择性的催化氧化方法。 研究发现在NaNO_2存在下,TEMPO/FeCl_3能够有效地催化氧气将醇定量地、高选择性地氧化为相应的醛或酮。在此基础上,系统地考察了溶剂、抗衡阴离子、温度、压力、催化剂各组分用量等因素对醇的催化氧化的影响。在优化条件下, TEMPO/FeCl_3/NaNO_2催化体系能够将含有C=C双键、N、S杂原子等官能团的醇定量地、高选择性地氧化为相应的醛或酮,并且能够高收率得到产品。采用EPR和计量化学等方法对反应机理进行了研究,初步确定了TEMPO/FeCl_3/NaNO_2催化体系中各个组分作用,并提出了可能的催化循环机理。 研究发现,Cu和Cr离子可以替代TEMPO/FeCl_3/NaNO_2体系中的Fe离子,催化醇的氧气氧化。并在此基础上,系统地考察了溶剂、抗衡阴离子、温度、压力等因素对醇的催化氧化的影响。将TEMPO固载在PEG4600上,考察了PEG-TEMPO/FeCl_3/NaNO_2对醇的催化氧化效果,以及催化剂的循环使用情况。 研究发现,在催化量的NHS存在下,乙酰碘苯能将芳香醇氧化为相应的醛或酮;在计量的NHS存在下,乙酰碘苯能将芳香醇和脂肪醇氧化为相应的活泼酯。在实验的基础上,提出了NHS催化乙酰碘苯选择性氧化醇的反应机理。
【学位授予单位】:中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2006
【分类号】:O643.32

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