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《中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)》 2006年
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1-炔基Fischer卡宾化合物(CO)_5M=C(OEt)C≡CPh(M=Cr,W)和取代吡唑的反应研究

顾开春  
【摘要】: β-吡唑基烯基卡宾化合物同时具有高反应活性的卡宾基团和高生物活性的吡唑基团,因而其反应研究具有一定的理论意义和应用价值。本论文合成了一系列β-吡唑基烯基卡宾化合物,并运用核磁共振动力学实验(DNMR)和密度泛函理论计算方法(DFT)对Michael加成反应的机理及反应速率的影响因素进行了深入探讨。 本文以取代吡唑和1-炔基Fischer卡宾化合物的Michael加成反应合成了12个(E)-型β-吡唑基烯基卡宾化合物,反应条件温和。X-ray晶体衍射显示吡唑上取代基对产物结构,特别是1-M-丁二烯的共轭程度具有较大的影响。 利用DNMR和DFT研究了1-炔基Fischer卡宾化合物Ccarbene-O的部分双键性质引起的syn-/anti-构象转化。syn-构象比anti-构象稳定(ΔG≠=-6.5 kJ·mol~(-1)),其转化能垒为62.5 kJ·mol~(-1),在动力学控制的反应中,参与反应的是syn-构象。 论文以3-甲基-5-苯基-吡唑和1-炔基Fischer卡宾化合物的Michael加成反应为模型反应,过渡态结构及相应的反应活化能表明,反应经历三步反应途径:1)碳-氮键形成; 2)构象转化; 3)分子内氢转移形成最终产物,其中第二步尚未见报道。第一步是速率决定步骤,其能垒为73.0 kJ·mol~(-1),与实验值89.6 kJ·mol~(-1)相近,产物的结构和分布得到了合理的解释。 一系列取代吡唑与1-炔基Fischer卡宾化合物的Michael加成反应都遵循前面提出的三步机理,其中吡唑的3-, 4-, 5-位分别从电子效应和立体效应方面不同程度地影响着反应的进行,甚至改变反应的决速步骤。
【学位授予单位】:中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2006
【分类号】:O621.25

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