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《中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)》 2007年
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多原子分子反应动力学的理论研究

鞠丽平  
【摘要】: 多原子体系的全维势能面构建和全维动力学研究使当前的计算方法和计算机水平面临很大挑战。针对这种现状,本文选用高水平的从头算数据和实验结果重新校准了H_2+C_2H体系的全维半经验势能面(WB势能面),从而得到新的势垒较低的MWB势能面。为了验证MWB势能面的可靠性,用变分过渡态理论(VTST)系统地研究了H_2+C_2H→H+C_2H_2反应体系(包括同位素反应及其逆反应)的动力学性质。 对于H_2+C_2H→H+C_2H_2反应,MWB势能面具有类反应物的线性过渡态,势垒高度为2.29 kcal/mol,这与许多理论计算和实验结果相符合。基于MWB势能面计算的H_2+C_2H→H+C_2H_2反应其逆反应速率常数与实验结果符合较好。这表明MWB势能面在计算速率常数方面是比较可靠的。 同位素效应研究发现H_2+C_2H→H+C_2H_2反应的主要同位素效应占优势。比较不同的H被D取代对经典势垒宽度的影响,发现H_2分子外侧的H原子不能被看作是旁观者(spectator),而C_2H中的H原子则可以,这主要是由参与反应的有效质量决定的。此外,同位素反应的速率常数与实验结果符合较好。这进一步验证了MWB势能面的可靠性。最后,在当前考虑的温度范围内,多数的同位素效应属于“normal”,这主要是由振动配分函数及隧道效应随温度变化引起的。 TST方法过高估计速率常数已为液相反应和生物酶反应所证实。尽管VTST对TST做了改进,但其可靠性还是引起人们的质疑。本文比较和分析了文献报道的一系列气相双原子反应的VTST、量子动力学(QD)及准经典轨线方法(QCT)计算的速率常数。结果表明,VTST与QCT (QD)的符合程度与体系的过渡态态密度大小、自由度数目及势垒形状密切相关。
【学位授予单位】:中国科学院研究生院(大连化学物理研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O643.12

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