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《中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)》 2017年
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非贵金属钴催化醛/酮分子间氢酰化反应及其机理研究

李婷  
【摘要】:酯类是香料,溶剂,医药和材料研究领域非常重要的商业化学品,同时也是众多化学转化过程的合成基础。随着深入研究,以C-H键活化官能化的方式实现酯类合成的原子经济性路线已经成为替代传统路线的发展方向。其中过渡金属络合物催化C-H键活化是近几年的研究热点之一。方法策略可以分为两种:一是C-H键的直接烷氧羰基化反应;羰基试剂可以是CO、羧酸等;二是通过活化醛基C-H键与不饱和C=O键加成的氢酰化反应。本文研究的主要内容:(1)非贵金属钴通过活化醛基C-H键实现与羰基化合物的氢酰化反应。通过一系列催化剂、配体、添加剂等条件筛选和优化,以金属还原剂原位还原二价钴至低价态进行醛基C-H键活化,实现其与C=O不饱和双键的氢酰化反应;(2)酮羰基的氢酰化反应在本文中进行了初步探索。本文的重点及亮点工作:对低价钴催化氢酰化反应的机理及有机胺对反应的促进作用进行详细研究和实验论证:添加的iPr2NEt通过与Co(Ⅲ)-H和醛羰基形成多中心氢键,使得Co(Ⅲ)-H键在反应中部分断裂,削弱了原反应决速步(金属氢迁移到醛羰基的碳上)的影响。并且证明有机胺只作用于金属氢迁移过程,对引发阶段的影响可以忽略。本文实验探索的主要结论:该反应历程通过C-H键活化的方式进行;首先发生醛基C-H键活化原位生成Co(Ⅲ)-H,大位阻有机胺作为氢转移的载体将其迁移到不饱和C=O双键上,即羰基插入到Co-H,最后Co(Ⅲ)发生还原消除回到Co(Ⅰ)并释放产物酯完成催化循环。
【学位授予单位】:中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O621.251

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