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《中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)》 2018年
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质子型离子液体功能调控及NH_3分离研究

尚大伟  
【摘要】:离子液体由于极低的蒸汽压、良好的热稳定性、结构可设计及较高的气体溶解度等优点在气体分离净化领域备受关注。目前已有少量关于离子液体吸收NH3基础研究的报道,但存在物理吸收NH3离子液体低分压下吸收能力差、化学吸收NH3金属离子液体再生困难、功能化离子液体合成工艺较复杂且难以实现规模化制备等问题,因此设计低粘度、高NH3吸收量、可再生的新型离子液体是离子液体NH3分离领域的研究难点。基于以上背景,本论文开展了质子型离子液体和双活性位点离子液体的设计合成、离子液体结构与NH3吸收性能、质子型离子液体吸收NH3机理及NH3吸收过程离子液体体系物性变化的系统研究;基于复合质子型离子液体吸收剂,课题组开发了一套低分压NH3尾气净化回收工艺,为NH3尾气净化回收新技术的开发提供重要支撑。本论文的主要研究内容及成果如下:(1)新型咪唑类质子型离子液体设计合成及吸收NH3构效关系研究。合成了一系列咪唑类质子型离子液体,系统研究了阳离子侧链长度、2-H、阴离子种类以及温度压力对NH3吸收性能的影响,考察了质子型离子液体的再生性能。研究发现质子型离子液体的NH3吸收性能高于文献报道的其它非金属离子液体,在40℃,101.8 kPa下,[Bim][NTf2]的NH3摩尔吸收量和质量吸收量分别达到2.703 mol NH3/mol IL和0.113 g NH3/g IL,是常规离子液体NH3吸收量的近10倍,且可以完全再生,而粘度仅为47.138 mPa·s。质子型离子液体阳离子碳链长短对NH3吸收性能几乎无影响,2-H可以提高离子液体的NH3吸收性能;阴离子对应酸的酸性越强,离子液体NH3吸收性能越高;低温、高压有利于提高离子液体的NH3吸收性能。(2)质子型离子液体吸收NH3过程物性变化及机理研究。与常规离子液体[Bmim][NTf2]和羧基功能化离子液体[HOOC(CH2)3mim][NTf2]相比,酸性比前者强、比后者弱的质子型离子液体[Bim][NTf2]表现出最高的NH3吸收量,说明离子液体酸性不是决定NH3吸收量的唯一因素。通过氘代实验中质子氘被NH3置换成质子氢、红外谱图N-H红移及咪唑环振动形式的变化,说明质子型离子液体与NH3形成较强的氢键作用,根据不同NH3浓度的离子液体核磁氢谱位移变化以及阳离子与NH3相互作用的量化计算结果,提出质子型离子液体的NH3吸收机理为质子氢可以先后与两个NH3分子形成氢键作用。NH3吸收过程中,[Bim][NTf2]-NH3体系密度线性下降,粘度先小幅升高后持续下降,原因是NH3分子破坏离子液体原有结构,进入到阴、阳离子之间,使离子液体阴、阳离子间距增大,因而密度降低,同时NH3分别与阴、阳离子形成的新的氢键作用提高了二者的相互作用能,使得NH3吸收初期离子液体粘度增大,随着其它位点及阴、阳离子间的NH3增多,粘度开始下降。(3)新型双质子型离子液体设计合成及高效NH3吸收研究。基于质子型离子液体质子氢可以与两分子NH3形成氢键作用,进一步设计合成了阳离子结构对称的咪唑类双质子型离子液体[2-Mim][NTf2]和[Im][NTf2],相同条件下,其NH3摩尔吸收量分别达到3.037 mol NH3/mol IL和3.461 mol NH3/mol IL,且可以完全再生,二者的NH3吸收量较单质子型离子液体[Bim][NTf2]分别高12%和28%,但是并未实现NH3吸收量翻倍增加的效果。通过红外、核磁谱图表征及量化计算的方式考察了双质子型离子液体与单质子型离子液体NH3吸收机理的异同,结果表明,双质子型离子液体的两个质子氢分别与一分子NH3形成氢键作用后,由于NH3推电子作用的影响,只能另有一分子NH3可以继续与离子液体形成氢键,因此咪唑类双质子型离子液体的预期NH3吸收量为3 molNH3/mol IL。(4)双酸性离子液体和非咪唑类质子型离子液体设计合成及NH3吸收研究。基于分子量较小的碱金属离子与NH3的络合作用,开发了兼具Br(?)nsted和Lewis酸性的碱金属质子型离子液体,其中[2-Mim][Li(NTf2)2]的NH3吸收量在40℃,常压下可以达到7.012 mol NH3/mol IL,是双质子型离子液体的2倍以上,且可以完全再生,是一种极具潜力的NH3吸收剂;基于咪唑类质子型离子液体与NH3分子间的氢键作用,进一步设计合成了系列吡啶类和哌啶类质子型离子液体,结果表明,相同条件下NH3吸收性能顺序为:吡啶类咪唑类哌啶类质子型离子液体,吡啶类质子型离子液体[2-mPy][NTf2]最高NH3吸收量为3.015 mol NH3/molIL,但是由于吡啶阳离子与NH3分子间过强的氢键作用,可能导致质子氢剥离,使得NH3吸收量随时间增长而缓慢降低,其稳定性较咪唑类质子型离子液体差。(5)离子液体法NH3尾气分离连续评价实验。针对低分压NH3尾气,设计了一种氢键强化的复合质子型离子液体吸收剂,测定了该吸收剂的物性、NH3吸收及再生性能,通过热重、模拟NH3尾气吸收-解吸连续实验等方式,考察吸收剂稳定性,目前该吸收剂已在NH3吸收-解吸装置运行超过1000 h,NH3回收率99%以上,吸收剂性能保持稳定。本课题组开发的低分压NH3尾气净化回收工艺,既能满足NH3尾气“净化”的要求,又能实现NH3“回收”利用的目标。
【学位授予单位】:中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O645.1;TQ028

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