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《中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)》 2018年
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钴/氮氧自由基催化体系:制备、机理及应用

SAJID MAHMOOD  
【摘要】:碳氢化合物的直接氧化官能化是有机化学中最基本和最重要的反应,在工业催化中具有很好的应用前景,涉及许多基础化学品,天然产物,精细化学品和医药产品的合成。近年来,醛/醇和醇直接氧化酯化反应制备有机酯的方法因其突出的原子经济性而备受关注,相关方法学研究取得了一些显著成效,但普遍存在的问题是大部分已报道的催化反应仍采用当量的有机/无机氧化剂,反应需要在惰性气氛下进行。发展新的碳氢化合物直接氧化官能化的均相催化体系,尤其是以氧气为末端氧源的绿色催化体系,在更温和的条件下实现高选择性碳氢化合物的氧化以及交叉偶联反应,具有很高的学术价值和实际意义。本论文围绕非贵金属钴均相催化展开研究工作。首先以tBuOOH为氧化剂实现了 Co(Ⅱ)催化的醛/醇与醇的直接氧化酯化反应;其次针对Co(Ⅱ)/氮氧自由基需氧氧化催化体系,研究了 Co(Ⅱ)-TEMPO配合物的结构及其在单电子转移中的反应性能,实现了无溶剂Co(Ⅱ)/NHPI/IL体系催化的碳氢化合物需氧氧化羧酸化反应。具体如下:(1)构筑了以tBuOOH为氧化剂,Co(Ⅱ)/CF3COOH(TFA)为共催化剂的催化氧化体系,实现了醛/醇与醇的氧化交叉偶联成酯。机理研究表明醛与醇氧化酯化反应经历三步:首先是醇和醛亲核加成生成半缩醛HOCH(OR1)R2,其次半缩醛与CoⅢ-OH缩合生成Co(Ⅲ)-OCH(OR1)R2中间体,其α-H被原位生成的tBuO自由基夺取氧化成酯。第二步缩合反应为决速步,强酸性的TFA有利于提高决速步的反应速率,同时有利于Co(Ⅲ)得电子还原过程。因此,共催化剂TFA的添加能够显著提高交叉偶联反应的选择性。醇与醇的交叉氧化酯化反应中,α-H活性较高的有机醇(例如苄醇)首先发生氧化脱氢成醛。(2)以TEMPO为氮氧自由基,研究了 TEMPO与CoX2(X=Cl,I)的配位结构及其与HX(X = Cl,I)反应中的单电子氧化性能。在弱配位性溶剂CH2C12中合成CoX2(η1-TEMPO)2(X = Cl,I)的配合物。晶体结构解析表明配合物[CoC12(η1-TEMPO)2]和[CoI2(η1-TEMPO)2]中 Co(Ⅱ)配位构型为类十二面体;SQUID 磁性以及ESR顺磁共振分析发现二者均顺磁性,但是不同的卤素配体对于零场分裂参数(D)影响显著。实验中配合物[CoC12(η1-TEMPO)2]和[CoC12(η1-TEMPO)2]与HX(X=Cl,I)反应分别生成[CoC14(TEMPOH2)2]和[CoI2(TEMPOH2)I2]。在强配位溶剂CH3CN 中,CoC12 与溶剂分子形成配合物[Co(CH3CN)6][CoC13(CH3CN)],与 TEMPO反应生成高氧化活性的[TEMPO][CoC13(CH3CN)]。(3)探索了咪唑类离子液体(IL)结构对Co/NHPI催化的碳氢化合物氧化反应效率的影响机制,实现了无溶剂Co(Ⅱ)/NHPI/IL催化氧化三元体系。研究表明,IL在反应物(有机相)和微量水(极性相:包括催化剂Co(Ⅱ)盐和NHPI)的界面上能够发生自组装,形成一个反胶束微反应环境。反应的初始速率受反胶束的各组分构成和IL结构变化的影响。例如:合适的水/IL的比例对于提高反应活性至关重要。此外,由C2烷基化咪唑类离子液体如[bdmim]SbF66和[C12dmim]SbF6组成的界面,不仅有利于形成较高稳定性的三元体系(碳氢化合物/IL/H2O),还能增大O2的扩散速率、提升含氧浓度,从而可以实现碳氢化合物的高效氧化。
【学位授予单位】:中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.3

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