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《中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)》 2018年
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离子液体结构设计及萃取分离含羧酸及含酯体系

白银鸽  
【摘要】:液液萃取作为一种重要的化工分离单元操作,广泛应用于多种体系中各组分的分离。近年来,随着绿色化工的兴起,选择可替代有机溶剂的绿色溶剂成为液液萃取的热点。离子液体作为一种结构可调的绿色溶剂越来越多地应用于萃取分离中。本论文针对C2/C4路线合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)中甲基丙烯酸(MAA)/丙酸(PA)/乙酸(HAc)/乙酸乙酯(EA)/水(H20)等混合体系的分离问题,设计了系列新型离子液体萃取剂用于MAA-H2O、MAA-HAc、PA-HAc和EA-H20的分离。实验测定了离子液体萃取过程的基础数据,结合实验表征和量化计算,对离子液体萃取过程的微观机理进行了初步解析,以期对离子液体萃取剂的设计和应用提供参考和指导。本论文的主要研究内容和成果如下:(1)设计和合成了咪唑类和季铵盐离子液体作为萃取剂来回收低浓度水溶液中的MAA。考察了离子液体结构对MAA萃取的影响,发现阴离子对MAA萃取具有较大影响,萃取分配系数按如下顺序递减[BF4]-[NTf2]-[PF6]-。溶剂化显色研究表明,离子液体萃取MAA的分配系数与其氢键碱性值正相关。通过红外光谱和量化计算等方法对离子液体萃取MAA的主要影响因素及内在机理进行了分析,结果表明离子液体和MAA之间的氢键作用对酸的萃取起主要作用,并且以离子液体阴离子和MAA之间的氢键作用为主导。基于此,设计合成了具有强氢键碱性的[N8,8,8,1]Cl用以萃取回收水溶液中的MAA,分配系数达到了 42.15,是常规工业溶剂正己烷的49倍。(2)设计了羧基功能化季铵盐类离子液体三辛基甲基丁二酸铵([A336]Suc)、三辛基甲基天门冬氨酸铵([A336]Asp)、三辛基甲基谷氨酸铵([A336]Glu)、三辛基甲基三氟乙酸铵([A336]TFA)和三辛基甲基邻苯二甲酸铵([A336]Pha)用于MAA和HAc的选择性分离。阴离子上的羧基官能团使得离子液体具有较强的氢键碱性,其中[A336]Suc的氢键碱性最强,萃取得到MAA对HAc的选择性系数达到54.70,是三辛铵萃取剂的2倍。红外分析表明[A336]Suc与MAA或HAc之间形成了氢键作用。进一步通过量化计算对离子液体与羧酸之间的相互作用进行分析,结果表明,[A336]Suc与MAA之间强的氢键作用是选择性分离MAA和HAc的关键。(3)低粘度离子液体设计及选择性萃取分离PA-HAc混合物。针对离子液体高粘度的问题,设计了低粘度的三辛基甲基丙二酸铵([A336]Mal)、三己基十四烷基丙二酸膦([P6,6,6,14]Mal)和三己基十四烷基顺丁烯二酸膦([P6,6,6,14]Male)离子液体用于水溶液中PA和HAc的萃取分离。由于[Male]-阴离子的内氢键作用削弱了阴阳离子之间和离子液体-离子液体之间的相互作用,使得[P6,6,6,14]Male离子液体的粘度最低,303.15K的粘度为292.82mPa·s,相较于[A336]Suc降低了 75.89%。将[P6,6,6,14]Male应用于PA和HAc的选择性分离中,选择性系数为10.09,优于传统有机溶剂磷酸三丁酯。(4)亲水性离子液体设计及对EA-H2O体系的萃取分离。EA-H2O二元共沸物的存在导致EA-H2O混合物的脱水较为困难,利用亲水性离子液体作为萃取剂可以较好的将EA中的水分脱除掉。在设计的亲水性离子液体中,1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([C2mim]OAc)具有最好的脱除EA中水的能力,其萃取分离水的分配系数达到711.26,选择性系数达到26444.81,3级萃取后EA水含量可由2.75wt%降至0.0084wt%。通过量化计算发现[C2mim]OAc和水之间存在强的氢键作用,使得[C2mim]OAc-H2O之间的作用能大于EA-H2O以及[C2mim]OAc-EA之间的作用能,说明氢键作用是离子液体选择性分离EA中水的主要原因。
【学位授予单位】:中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O645.1;TQ028.32

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