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《中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)》 2018年
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改性ZSM-5催化醋酸甲酯—甲醛合成丙烯酸甲酯过程研究

左村村  
【摘要】:丙烯酸及其酯是一种重要的有机化学中间体和高分子聚合单体,目前主要的合成工艺为丙烯氧化酯化法,但是随着石油价格逐渐攀升,亟需要拓展新的合成路线。醋酸、甲醇和甲醛都是廉价的煤基化工原料,通过一步羟醛缩合生产丙烯酸甲酯是一种十分经济的煤基合成路线。本研究提出了利用丰富的醋酸、甲醛为原料通过羟醛缩合反应合成丙烯酸/酯的新过程并围绕着过程中收率低、积碳及分离问题进行了系统研究,分别从催化剂制备、催化剂物性及构效关系等方面考察对催化过程的影响规律,同时对复杂的产品体系开展了相平衡和分离过程研究,主要创新性成果如下:(1)设计合成了 γ-Al_2O_3、SiO_2、TiO_2、ZrO_2及ZSM-5为载体的系列酸碱改性催化剂。选用V、P、Sn作为酸性活性助剂,选用碱金属族或碱土金属元素作为碱性活性助剂,系统研究了改性前后比表面积、孔结构、酸碱性等物性参数在酸碱催化过程中扩散、吸附、界面反应以及积碳行为。重点研究了 ZSM-5催化剂酸碱性及硅铝比等性质对催化活性的影响规律,发现了偏磷酸铝-Al(PO_3)_3晶相是通过改变催化剂表面酸性进而影响催化剂活性。(2)进一步阐明了酸碱催化剂的制备方法与催化机理及酸碱调变规律。明确了 P改性ZSM-5系列催化剂中B酸和L酸中心在羟醛缩合反应中的不同作用,其中B酸中心主要和甲醛发生质子化作用,L酸可以促进含有α-H的羰基化合物进行烯醇化转化。详细阐述了活性组分改性量、不同磷源、焙烧温度、反应温度等因素对催化剂性质的影响,通过吡啶红外及TPD对催化剂中的酸碱性进行定性定量,获得了不同酸碱改性剂对催化剂中L酸和B酸的调变规律。通过晶相和活性关联,得出了 Al(PO_3)_3晶相通过改变骨架中铝的配位数来调变骨架中B酸和L酸。通过催化醋酸甲酯和甲醛的反应活性研究,发现了骨架中L酸会促进羟醛缩合反应过程,而B酸会导致催化剂积碳的影响规律。(3)研究了以甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛三种工业形式的甲醛为原料对P/ZSM-5催化剂的影响规律。通过活性和寿命评价,获得了三种原料产品收率高低顺序为三聚甲醛(45.5%)甲醛水溶液(43.2%)多聚甲醛(40.3%),及三种原料的催化剂寿命排序为甲醛水溶液多聚甲醛≈三聚甲醛。详细研究了以甲醛水溶液为原料对催化剂活性、寿命及表面酸性的影响,证明了水会减少催化剂表面的L酸且增加B酸,这是造成催化剂寿命缩短的关键因素,进一步证实了(2)中L酸和B酸的影响规律。(4)系统研究了丙烯酸产品体系的热力学和分离过程。针对复杂的共沸四元(MA-MeOAc-Me-H_2O)混合体系,实验获得了二元相平衡数据,进一步计算并推导了三元体系和四元体系的VLE和LLE相图,对热力学性质进行校正,获得了适用的热力学模型参数。在此基础上,设计了分离流程,并基于模拟软件进行了全流程的优化和集成,最后对整个分离过程进行多塔串联的放大分离验证,成功实现了丙烯酸体系的分离。
【学位授予单位】:中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TQ225.24

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