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《中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)》 2018年
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基于过渡金属氧化物的微纳多级复合材料的设计制备及储锂性能研究

喻嘉  
【摘要】:近年来,业界对二次电池能量密度、功率密度、循环寿命等要求越来越高,传统的锂离子电池体系由此面临很大挑战。作为核心组件之一,电极材料很大程度上决定了锂离子电池的整体性能,而广泛使用的基于嵌入储锂机理的石墨负极由于容量低等特点已经难以满足要求。而基于转化机理的过渡金属氧化物拥有更高的比容量,灵活的组分结构可调节性,丰富的来源,作为一类颇有发展潜力的新型负极材料受到了广泛关注。同时,设计多级空间构造与多重组成分布,已经成为功能材料领域的有效设计策略。因此,本论文以锌-钴基双金属与钴基单金属氧化物为研究主体,围绕着微纳多级复合材料的设计、简便可控的制备工艺、高效的储锂性能等主题展开,成功制备了一系列具备多级结构与复合组分的电极材料,并表现出优秀的电化学性能。同时研究了微纳多级复合材料的制备机理与构筑策略,探索了其高效储锂机制,并通过DFT计算、原位TEM等手段研究其结构与组分优势。具体研究包括以下五个部分工作:(1)提出了基于二维镶嵌&三维梯度结构设计的双金属氧化物双重复合策略:以自然镶嵌显性现象启发的Zn1-xCoxO/ZnCo2O4二维镶嵌式超薄介孔纳米片为结构单元,组装成三维的锌-钴多级框架。并通过一系列组成和结构上逐渐演化的衍生框架发展出高效的one-pot制备工艺。经DFT验证,受益于双金属互掺杂效应的Zn1-xCoxO与ZnCo204的电子/离子传输得到很大增强。更重要地,独特的二维镶嵌复合模式可产生阶梯式缓冲和电化学协同效应,从而实现镶嵌对之间的相互稳定和活化。此外,由内至外的Zn-Co浓度梯度、丰富的氧空位与介孔特性进一步提高了储锂容量和稳定性。该框架在100mAg-1电流密度下比容量可达~1000 mAhg-1,更在高倍率长循环(1000 mA g1,800圈)测试中拥有很高的容量保持率。(2)设计了一种仿神经元结构的多尺度协同二维组装材料,以同时克服微米电极材料的低倍率性能与纳米电极材料的低振实密度缺点。采用了氟诱导的双金属液相反应体系,基于one-pot工艺及后续热处理制备出理想的结构:以Zn1-xCoxO微米星形结构的多个棱柱顶端为基底,多束ZnyCo3-yO4超精细区域纳米线阵列沿着二维方向独立成簇生长。一方面,独特的二维组装模式有利于保留微米星形结构的高振实密度优势:另一方面,多尺度协同效应、高效的传导网络和掺杂作用将会显著提高微米星形结构的高速储锂能力。电化学测试显示,该仿神经元结构同时获得了高达~1.55 mA h cm-2优秀的面积比容量(1.0 mA cm-2,500圈)与倍率性能,并用原位TEM、动力学分析等手段探究了其性能优势原因。(3)受须根结构的启发,采用一个与仿神经元结构工作相似的氟诱导双金属反应体系,设计并合成了在铜网基底上分级生长的ZnxCo3-xO4/Zn1-yCoyO二元多级协同纳米阵列。在Zn1-yCoyO纳米棱柱阵列的顶部,超精细的ZnxCo3-xO4区域纳米线阵列沿着与棱柱一致的方向有序集中生长,构成一个仿须根结构的自支撑二元协同储锂体系,并分别作为其中的支撑单元与功能单元。ZnxCo3-xO4/Zn1-yCoyO多级阵列作为一个无需导电剂与粘结剂的集成电极,在500 mAg-1的电流密度下可以保持超过800 mAh g-1的高容量,在比容量、倍率性能、稳定性等方面远优于单一结构的锌基纳米棱柱阵列或钴基纳米线阵列。(4)通过一个连续转化式制备路径,在3D泡沫镍上生长了由Si/C修饰的Co3O4纳米线阵列,作为一个仿玉米结构的三元多级复合自支撑体系。采用离子液体辅助电沉积的手段,实现了超细Si纳米颗粒在Co304纳米线基底上的分散式原位生长(Volmer-Weber岛式生长模式)。分散式Si纳米颗粒(玉米粒)和无定形碳包覆层(玉米皮)分别作为中间增强单元和外部保护单元,发挥协同效应从而有效增强了作为内部基本单元的Co304纳米线(玉米芯)的容量和稳定性,在100 mAg-1的电流密度下拥有接近1000 mAh g-1的高容量。(5)设计并制备了以Co基二维纳米片为基本单元,用多层堆叠形式组装而成,并外层包覆碳的千层饼式Co3O4/C微纳多级复合结构。纳米级的多孔片状结构单元以密堆积方式形成微米级整体结构,显著地提高了振实密度并防止了SEI膜的过度生长;同时片层结构可有效缩短电子/离子传输路径并缓冲嵌锂过程的体积膨胀;碳包覆工艺则进一步改良了电极/电解液界面。该结构在比容量、倍率性能、循环稳定性等方面获得了均衡的性能表现,尤其拥有优异的容量保持率与面积比容量。
【学位授予单位】:中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TM912

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