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《中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)》 2018年
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离子液体修饰多孔材料协同催化合成二元醇的研究

苏倩  
【摘要】:二元醇,主要包括乙二醇(EG)和丙二醇(PG),是化工行业重要原料和中间体。EG是最简单的二元醇也最受关注,成为乙烯下游第二大衍生物。我国是EG消费第一大国,传统工艺水比大、能耗高、收率低,迫于能源危机及高需求的压力,技术革新成必然趋势。基于CO2为原料的碳酸乙烯酯(EC)法及环氧乙烷(EO)催化水合法是可替代传统工艺的最具工业前景的新工艺路线,也是目前国际学术研究前沿。两条技术路线中最关键的是催化剂的开发。针对目前羰基化反应催化剂稳定性与活性不能兼具以及催化水合反应活性及选择性不能兼具的难题,本课题基于离子液体高活性和聚集特性,通过修饰组装多孔材料,有效结合二者优势,针对特定反应定向制备活性位点与孔道结构协同作用的新型催化材料。围绕离子液体调控多孔材料修饰与限域组装方法、复合材料结构性质与催化性能关系以及复合材料催化反应机理三方面的内容,开展了以下五项具体工作。为EG工艺中高效催化剂的研发开辟了新的思路,为二元醇催化剂的研究奠定了基础。本论文取得的创新性成果如下:(1)以离子液体同时用作模板剂与掺杂剂实现氮化碳材料的调控制备并用于高稳定性催化环氧化合物羰基化。结合分析表征与活性评价,获得离子液体浓度对氮化碳材料结构性质与催化性能的影响规律,优化得到最佳离子液体添加浓度(模板剂与前驱体比为0.01)和B掺杂量(1.59 atm%),在130℃反应条件下,可催化环氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯(PC)收率达95.7%。通过DFT计算,获得氮化碳材料边缘缺陷调控规律并提出B增强型不饱和氨基协同催化反应机理。(2)揭示了离子液体浓度对介孔二氧化硅(mSiO2)骨架结构与限域作用的调控规律,获得低浓度离子液体添加下高分散度高稳定性催化材料。最优离子液体浓度(6.9 wt.%)下催化PO转化获得1.7倍于体相的高转化频率TOF(112.6 h-1)。揭示出高活性位点分散度(Si/Br=25)及强限域作用(Si-OH/Br=8)是催化活性和稳定性的主要影响因素,提出Si-OH与Br负离子协同催化羰基化反应机理。(3)获得离子液体阳离子结构对mSiO2限域离子液体材料结构性能的影响规律。针对环氧化合物羰基化反应,得出碳链较长(碳数8)不适合于mSiO2限域催化羰基化反应的结论。结合XPS分析,提出4个碳链最优原理,即含4个碳链对称性离子液体具有适当的限域作用(Si-OH/Br=23)与较高的循环稳定性,循环使用三次PO转化率仍达87.0%。主要是由于四个方向烷基链的支撑作用,既保证稳定性又使阴离子活性位点更具催化空间。(4)优化CO2功能化的羧酸内盐离子液体的结构,筛选最优离子液体作为后续限域研究的活性组分。通过离子液体自身的链长控制,实现对活性位点的最强束缚,得出对称性短链长离子液体DMIC适合于高效催化EO转化生成EG的结论。实现仅离子液体自身短时间(0.5 h),低水比(5:1)下的高催化性能,EO转化率及EG选择性均达99.9%。结合分析表征及活性评价,提出脱碳离子交换碱催化反应机理。(5)采用溶胶-凝胶法,以所筛选的最优离子液体作为模板剂,实现硅胶对离子液体的限域,通过离子液体浓度/结构对硅胶复合材料尺寸进行调制,在低离子液体限域量(5.5 wt.%),低水比(5:1)下,以较少量的离子液体(体相的10%)实现了EO转化率及EG选择性均高达99.9%的高催化性能。通过对羧酸类非内盐型离子液体限域硅胶复合材料的结构-性能关系研究,发现4个碳链对称性离子液体(N(Et)4Ac)具有较好的限域催化性能。初步揭示微孔利于选择性、介孔利于转化率的微-介孔协同催化作用机制,为后续相关催化剂的开发奠定了基础。
【学位授予单位】:中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.3;TQ223.162

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