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《中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)》 2018年
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锂硫液流电池流体正极设计、制备及性能研究

徐松  
【摘要】:发展可再生能源是改善能源结构的重要途径,是解决目前环境问题的有效手段,但是风能、太阳能等可再生能源发电存在不稳定、不连续的问题,需要配套稳定、高能量密度的储能系统。锂硫液流电池是锂硫电池与液流电池相结合的一种新型液流电池体系,以金属锂为负极,硫或者硫复合材料的悬浮溶液为正极(流体正极),具有能量密度高、工作温度范围广、成本低、无毒害等优点,是一项非常有前景的储能技术。然而硫电极导电性差、多硫化锂的穿梭效应等锂硫电池的主要问题,在锂硫液流电池中依然存在,特别是穿梭效应,在液流电池中由于需要使用更多的电解液来形成流动体系,被进一步放大。同时,流体正极还存在稳定性差、粘度高等问题。本论文通过对正极材料进行结构优化设计,提高了流体正极的稳定性;通过离子液体“桥接”作用对多硫化物的穿梭效应进行调控,提高了流体电极的循环性能,并研究了相关机理;通过聚合物功能化处理对正极材料进行改性,提高了流体正极的能量密度和低温性能;研究了流动模式和流动速度对流体电极充放电性能的影响。主要创新性成果如下:(1)高能量密度流体正极的设计和制备。通过原位还原法制备了硫-科琴黑(S-KB)复合材料,相对于机械混合硫和KB的方式制备的流体电极,采用S-KB复合材料的流体电极具有较高的放电比容量,突出的倍率放电性能。通过在S-KB流体电极中加入聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)来降低流体电极的粘度,制备了硫含量高、流动性强的流体电极,比能量达到600 Wh L-1。同时,Triton X-100抑制了活性物质流失,提高了流体电极的循环稳定性。(2)调控硫复合材料微观结构,设计制备了具有自稳定特性的流体电极。通过控制Zeta电位,原位制备了三明治结构的硫-科琴黑@还原氧化石墨烯(S-KB-rGO)复合材料。在S-KB-rGO流体电极中,超支化的KB和层层交织的rGO形成了三维的导电和负载网络,原位沉积在其中的硫具备了较强的悬浮性、流动性和电化学稳定性。S-KB@rGO流体电极可以搁置30天而不发生沉降;硫的放电比容量达到1532 mAh g-1,1C循环超过1000次,自放电低至1.1%/天。S-KB@rGO流体电极在流动模式下具有较高的电化学活性和循环稳定性;S-KB@rGO流体电极的粘度随着流速的升高而降低,有利于锂离子的迁移,因此,液流电池的放电平台随着流速的升高而提高。自稳定流体电极的设计概念为其它半固态流体电极的研究提供了参考。(3)通过离子液体纳米颗粒“桥接”作用调控多硫化锂的穿梭效应,提高了锂硫液流电池的循环性能。多硫化锂在电解液中的溶解是一把双刃剑,一方面它是穿梭效应的根源,这是锂硫液流电池失效的主要原因;另一方面多硫化锂提高了硫电极的电化学反应活性,因此,只有将溶解的多硫化锂有效的控制在正极区域才能同时提高流体电极的动力性能和循环稳定性。本论文采用一种特殊结构的离子液体纳米颗粒,即接枝到Si02上的1-甲基-1-丙基哌啶氯(Si02-PPCl),与载体材料复合,Si02-PPCl可以通过甲氧基和胺基同时与碳负载材料和多硫化锂成键,作为多硫化物和负载材料之间“桥梁”,在充放电过程中调控多硫化物的溶解和迁移,有效地抑制了多硫化锂的穿梭效应,并提高了硫电极的反应动力学。Si02-PPCl功能化的流体电极循环1000次后的容量保持率达到95.4%,且库伦效率保持在99%。离子液体桥接多硫化物的策略也为锂硫电池的研究提供了新的思路。(4)设计制备了低温、高能量密度流体正极。采用PVP对硫复合材料进行表面功能化处理制备了低温S-KB-G@P流体电极,该电极在-30℃的能量密度和峰值功率密度分别为445 Wh L-1、22.5 mW cm-2,且循环性能稳定(-30℃循环200次容量几乎没有衰减)。S-KB-G@P流体电极优良的低温性能源于硫复合材料表面的PVP抑制了悬浮颗粒的团聚,进而降低了悬浮液的粘度,促进了离子迁移;同时PVP加强了石墨烯和KB在悬浮液中的分散,形成了连续的导电网络,因此S-KB-G@P流体电极在低温下具有较高的离子和电子电导率。双亲性的PVP可与非极性碳负载材料和极性多硫化锂形成较强的相互作用,抑制多硫化物迁移,从而提高了电极的循环稳定性。
【学位授予单位】:中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TM912

【参考文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 冯彩梅;陈永翀;韩立;巩宇;Cserháti Csaba;Csik Attila;;锂离子液流电池电极悬浮液研究进展[J];储能科学与技术;2015年03期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 陈永翀;李爱晶;刘丹丹;张萍;;储能技术在能源互联网系统中应用与发展展望[J];电器与能效管理技术;2015年24期
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