低温化学气相沉积金属钛膜及其抗腐蚀研究

【摘要】：金属钛因优异的抗腐蚀性、生物相容性而具有广阔的应用前景,但受其高成本的制约,至今未广泛应用于抗腐蚀、生物医疗领域。化学气相沉积(CVD)制备金属钛膜因成本低,是最有望扩大金属钛应用的方法。然而在目前CVD金属钛膜主要的反应体系中,亚氯化钛前驱体的CVD反应原理仍不明晰,CVD过程也未优化,由此引发的沉积温度过高以致常用的金属基底无法耐受,沉积膜为氧化钛膜,钛膜基本的抗腐蚀性能缺乏优化等问题尤为突出,这些均阻碍了 CVD钛膜的实际应用。针对上述问题,提出了合成亚氯化钛,直接通过亚氯化钛来研究CVD反应原理进而优化CVD过程的新思路。基于此思路,优选了亚氯化钛前驱体,并系统研究了优选前驱体的合成、热稳定性与气化行为;在此基础上,实验研究了优选前驱体的金属钛CVD反应原理;进而深入探究了低温沉积、氧掺入机理等沉积行为,还研究了铜、镍、316L不锈钢上CVD钛涂层在3.5 wt.%NaCl溶液中的抗腐蚀性能与CVD钛涂层的腐蚀防护机制。取得的主要创新性成果如下:(1)发现TiCl2较TiCl3是更优的金属钛CVD前驱体,基于流态化建立了低温、定向、快速合成TiCl2的方法。热力学上,TiCl3沉积钛效率极低(约2.4%)且沉积温度为900～1300℃,而TiCl2沉积钛效率高(约32%～35.5%)且沉积温度可降至900℃以下,由此优选TiCl2为金属钛CVD前驱体。采用TiC14气体和钛粉流态化合成TiCl2时,TiC14分压不高于12.2 kPa可避免其过量引起的TiCl3生成,进而实现TiCl2的定向合成。反应温度不超过625℃可避免反应时钛粉表面生成TiCl2的熔化引起的失流,由此625℃下TiCl2合成速率高达以往1000℃下的2倍。最终得到化学反应控制下Ti与TiCl4合成TiCl2的动力学方程,其中活化能为102.92 kJ/mol,TiC14分压的反应级数为0.55。(2)探明了 TiCl2的热稳定性,获得了 TiCl2在更宽温度范围的蒸气压数据。固相TiCl2升温时,除经历晶型转变外不会发生明显的化学反应,升至500℃左右开始升华,升至640℃时发生熔化。升华、640℃以上汽化的焓值分别为257 kJ mol-1、112 kJ mol-1。通过TG法测定了 TiCl2的蒸气压,将TiCl2蒸气压数据由以往文献中不高于627℃拓宽至865℃。(3)揭示了 TiCl2 CVD金属钛的反应原理,优化获得了低氧钛膜的低温沉积。实验证实了 TiCl2是金属钛CVD的前驱体,其CVD反应原理主要是3TiCl2(g)→Ti(s)+2TiCl3(g),800～1400℃时还将出现 TiCl2(g)→Ti(s)+TiCl4(g)。由于 TiCl2低温气化后即可歧化沉积钛的特性,通过CVD沉积可观金属钛的温度由以往1000℃以上降至620℃。TiCl2的定向、高效合成还确保了沉积时其分压足够高,由此钛沉积速率远高于高纯氩气中微量氧溶解于钛的速率,故可沉积得到低氧含量的钛膜。(4)通过CVD钛涂层优化了铜、镍、316L不锈钢的抗点蚀性能,揭示了CVD钛涂层的腐蚀防护机制。CVD钛涂层的低孔隙率及其热扩散后仍保持的高钛含量是其优异抗点蚀性能的根本原因,3.5 wt.%NaCl溶液中涂层的高钛含量可形成性质稳定的主要成分为TiO2的钝化膜,而涂层的低孔隙率还可产生大的离子扩散阻力与电荷传递阻力,由此CVD钛涂层对基底起到充分的点蚀防护作用。例如,铜上钛涂层因孔隙率低且表层为CuTi,其钝态下腐蚀速率降至纯铜的1%左右;镍上钛涂层因孔隙率低且表面为NiTi层或薄NiTi2层,可使点蚀电位由纯镍的-0.07 V分别升至0.08 V、0.26 V左右;316L不锈钢上钛涂层因表面为结构致密的NiTi2层,其点蚀电位高达1.2 V,超过以往物理气相沉积的钛涂层。这些研究显示CVD钛膜可显著提升金属的抗盐水腐蚀能力,可望在抗腐蚀、生物医疗领域获得应用,本研究为CVD钛膜的实际应用奠定了基础。