锂离子电池正极材料尖晶石Li-Mn-Oxide的制备和性能研究

【摘要】：我国是世界上盐湖资源丰富的国家之一,尤其是青海、西藏、新疆、内蒙都广泛分布着数以千计的大大小小的盐湖,这些盐湖蕴藏着极其丰富的无机盐类资源,其中在青海盐湖卤水中锂资源储量巨大。随着国家西部大开发战略的实施,盐湖锂资源综合利用和开发的加紧进行,其下游高值化锂产品的研究开发显得极为迫切。由于具有电压高、能量密度高、输出功率大、可快速充放电、循环性能优越、使用寿命长、充电效率高、工作温度范围宽、自放电小、无电池记忆效应、无环境污染等优点,锂离子二次电池现已广泛应用于各种便携电器产品。锂离子电池巨大的市场,为青海盐湖锂资源的高值开发提供了历史性的机遇。先进的电池必须以先进的材料为基础,锂离子二次电池正极材料主要是嵌锂过渡金属氧化物LiCoO_2、LiNiO_2、LiMn_2O_4及其改性化合物,目前商品化的正极材料主要是LiCoO_2,但钴资源储量有限,价格昂贵,对环境有污染,因此,寻找钴酸锂的替代产品已成为必然。LiMn_2O_4优点在于:1) 锰资源丰富,尤其是我国锰资源储量居世界各国前列;2) 价格便宜;3) 无毒、污染小;4) 用尖晶石相LiMn_2O_4作为正极活性物质组装的锂离子电池工作电压高,安全性好,成本低廉;5) 由于已在一次电池中广泛使用,电池行业易于接受,且回收再利用问题已基本解决。因此尖晶石相LiMn_2O_4被认为是LiCoO_2的最佳替代材料。当前,影响LiMn_2O_4性能的关键因素主要有四点,即Mn~(2+)溶解流失、Jahn-Teller效应引起的晶体结构相变、电解液的分解和钝化膜的形成,高温(55℃)条件下容量衰减过快。解决上述问题的办法主要是利用Co、Cr、Al、Ni、Cu等与Mn离子半径近似的低价阳离子掺杂、提高Li、O化学计量比或以F、S等阴离子掺杂,或是采用B_2O_3、SiO_2、LiCoO_2、C等化合物进行表面包覆的表相修饰方法。 本论文主要研究内容和结果如下: 1.建立了一条新的尖晶石Li-Mn-Oxide合成方法——低温半固相合成法,利用便宜易得的原料,通过湿法混合工艺,使固相物料与液相物料捏合混合,形成固液共存的混合物料,有效保证了物料的混合均匀程度,克服了纯固相混合的不均匀性和纯液相及浆料混合的溶剂处理量大、工艺复杂等缺点。利用TG-DTG、XRD、FTIR、SEM等手段对合成反应过程进行表征分析,结果表明,这种新型低温半固相法在280℃低温下就可合成出尖晶石Li-Mn-Oxide;480℃可合成出纯