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《中国科学院研究生院(海洋研究所)》 2012年
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大型海藻生物质热解动力学及热解液化工艺研究

赵辉  
【摘要】:近年来,面对全球能源和环境的双重压力,加快开发利用新能源已经成为世界各国的共同行动。生物质能是重要的可再生能源之一,而生物质热解液化技术作为生物质能源化利用的有效方式之一,受到了全世界各国科学家的广泛关注。通过对生物质成分的分析,可以更好的分析它们的热解特性,而对生物质热解动力学的研究,可以获得热解反应动力学参数,对于判断它们的反应机理以及优化反应条件具有重要的意义,该研究的结果能为设计以大型海藻生物质为原料的热解液化工艺与设备选择提供重要的参考。科研人员已经对陆地生物质的热化学性质及热解液化工作进行了广泛研究并且个别工作已经实现了工业化,但是关于大型海藻生物质的相关研究起步较晚,对大型海藻生物质热解动力学及热解机理缺乏深入和系统的研究已经严重影响了其热解液化制备液体燃料的能源化利用步伐。 本学位论文利用热重分析法(Thermogravimetry Anslysis,TGA)和差示扫描量热法(Differen-tial Scanning Calorimetry,DSC)等技术从几种常见大型海藻的热解特性的筛查开始,从中寻找适合热解液化制备液体燃料的大型海藻种类,然后集中以生物资源量丰富和热化学性质适合热解的绿潮浒苔、巨藻生物质为研究对象,具体分析了它们的热解机理和动力学,在此基础上采用较多绿潮浒苔原料利用自混合下行循环流化床热解反应器进行了实验室规模的热解实验,并得到了较多量的生物原油,后对原油进行了分离纯化并分别作了理化性质研究。主要研究内容及结果如下: 1、以定生浒苔、漂浮浒苔、石莼、海带、龙须菜和裙带菜6种大型海藻生物质为研究对象,以1种草类生物质玉米秸秆、1种木质类生物质松木锯末为对照,采用非等温热重分析法对其热解过程及其动力学规律进行了研究。利用TG-DTG-DTA曲线分析了它们的基本热解特性,包括挥发分初析温度Ts、最大失重速率Dmax、失重率峰值温度Tmax、热解产物释放指数r等参数。结果表明,整个热解过程主要为干燥失水、剧烈失重和缓慢失重3个阶段,大型海藻的挥发分初析温度Ts明显低于2类陆生生物质,浒苔的热解稳定性较低,热解特性较好,比较适合做热解原料。同时用Coats-Redfern法求得相应的活化能E和频率因子A,发现3类生物质的热解反应机理函数不同,大型海藻在低温区符合Avrami-Erofeev模型,高温区符合二级反应模型,草类生物质和木质类生物质分别符合二级反应模型和三维扩散Zhuralev, Lesokinand Tempelmen (Z-L-T)方程反应模型。此外,以碳酸钠、氧化铝催化生物质热解实验结果表明,碳酸钠的催化效果明显优于氧化铝,随着催化剂含量的递增,Tmax、活化能E呈递减趋势,最大失重速率Dmax均有不同程度的增大,变化趋势随生物质的不同而不同。 2、分别以绿潮浒苔、巨藻、玉米秸秆和锯末生物质为研究对象,通过浓硫酸法、稀硫酸水解法和盐酸水解法分别测定了生物质中三种主要成分(纤维素、半纤维素和木质素)的含量。并根据热分析数据开展了这四种生物质非等温热解动力学研究。热解实验是在流量为50cm3/min的氮气气氛下,加热终温为800℃,升温速率分别为5、10、20和30℃/min的条件下完成的。实验重点考查了生物质种类和不同升温速率对生物质热解行为的影响并且比较了大型海藻生物质绿潮浒苔和巨藻与陆生生物质玉米秸秆和锯末热解特性的差异。由TG-DTG曲线分析表明:四种生物质的热解过程大致分为四个阶段:脱水、缓慢热解、快速热解和残留物分解。并通过傅里叶红外光谱分析了四种生物质的组成,并证实了四种生物质组成不同对热解特性有影响。研究结果表明:随着升温速率的增加,TG曲线均向高温区移动,海洋生物质在最后一阶段有一个明显的无机物挥发过程。分别采用经典的FWO法、KAS法和Popescu法三种方法求出了绿潮浒苔、巨藻、玉米秸秆和锯末生物质四种生物质的动力学参数,并确定了最佳反应机理函数。研究结果表明:四种生物质的活化能均随着反应程度的增大而增大。利用Popescu法计算得出最佳机理函数结果为:四种生物质在主热解的温度范围内,浒苔和巨藻可用方程ln[-(1-α)]4来描述,而玉米秸秆和锯末可用方程ln[(1α)]3来描述。 3、以绿潮浒苔为原料,通过不同的方法提取其三种主要成分纤维素、半纤维素和木质素,并以主要成分为研究对象,进行了非等温慢速热解过程及其动力学的研究。利用TGA方法分析了其基本热解特性,包括挥发分初析温度、最大失重率、失重率峰值温度等参数。研究结果表明,三种主要组分的热解过程存在较大的相似性,整个热解过程仍主要分为干燥失水、剧烈失重和缓慢失重三个阶段。通过对比三种成分的动力学参数我们发现随着反应的进行活化能都有增大的趋势。并且木质素的活化能最高(约为237.26kJ/mol),其次是半纤维素(约为210.62kJ/mol),最低的是纤维素(约为165.966kJ/mol),所以三者的热稳定顺序是木质素半纤维素纤维素。同时利用Popescu法确定三种成分的热解机理函数,最终确定其对应的机理函数式分别为:纤维素f(α)=[ln(1α)]3,半纤维素f(α)=[ln(1α)]4和木质素f(α)=[ln(1α)]3。求出了相应的活化能E和指前因子A。分析了在不同的升温速率下,三种组分的热解特性的变化。发现随着升温速率的提高,TG和DTG曲线均向高温区移动,但失重率降低。 4、以绿潮浒苔为原料,以实验室规模的下行流化床快速热解工艺为基础进行了绿潮浒苔热解实验并得到了一定量的热解生物原油。随后对浒苔热解油的物化性质(包括颜色、气味、密度和pH等)进行了测定,同时用TGA方法和DSC技术对生物原油和分离得到的轻质油进行了热化学性质分析,并结合傅里叶红外光谱(FT IR)分析技术和气质联用(GC MS)技术分析了轻质油的化学组成。研究结果表明,轻质油中富含烷烃类、呋喃类、醛类、酚类及各种芳香类化合物。最后通过与陆生生物质热解油的对比证实两者生物油质量相当,研究表明以绿潮浒苔大型海藻生物质为原料进行热解生产生物油具有较好的可行性和较大的潜力。
【学位授予单位】:中国科学院研究生院(海洋研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TK6

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