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《中国科学院研究生院(上海微系统与信息技术研究所)》 2002年
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高功率MH/Ni电池用负极贮氢合金的研究

叶辉  
【摘要】: 高功率MH/Ni电池在混合电动车、电动工具和新一代42V汽车电气系统领域具有良好的应用前景。研究开发高倍率特性优异的贮氢电极材料是发展高功率型MH/Ni电池的技术关键,具有重大的理论意义和商业价值。本文以提高AB_5型混合稀土系贮氢电极合金的高倍率性能为目的,从提高合金表面电化学活性和氢原子在合金体内的扩散速率出发,着重从非化学计量比、B侧添加硼、钼、钨以及A侧稀土成分优化三方面进行,采用X射线衍射、PCT曲线、二次电子像、电子探针成分分析、模式识别方法和各种电化学技术深入系统地研究贮氢合金的电化学性能与其微结构、热力学和动力学特征之间的关系,得到了改善贮氢合金的高倍率放电性能的一些实验性规律。同时,开发出了具有潜在商业化应用价值的高功率MH/Ni电池用负极贮氢合金。 研究表明,贮氢合金的高倍率性能与其微结构、热力学和动力学性能密切相关。合金中析出高催化活性相,活化后合金具有高比表面、高催化活性和高的氢扩散系数,以及较低的氢化物稳定性均有利于改善合金的高倍率性能。 对富铈MmNi_xCo(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.3)(3.05≤x≤4.05)合金的研究表明,B/A>5.0的过化学计量比合金由于氢化物稳定性较低,高倍率性能较好,且随B/A计量比增大合金的高倍率性能进一步改善。此外,过化学计量比合金亦呈现较好的循环稳定性。 对富镧MmNi_(3.55)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.3)M_x(M=B,Mo,W;x=0.05,0.1,0.2,0.3)合金的研究表明:添加硼使合金中析出不可逆吸放氢的高催化活性CeCO_4B型第二相,增大活化后合金的比表面、催化活性和氢扩散系数,从而显著改善合金的高倍率性能。硼添加量越大,合金的高倍率性能越好,但添加硼较大幅度地降低合金的室温低倍率容量。添加钼的合金随钼添加量增大,相组成从单相过渡到两相再过渡到三相结构,合金中可先后析出δ-Co_(1.3)Ni_(4.1)Mo_(4.7)相和单质钼相。添加钼也增大合金活化后的比表面、催化活性和氢扩散系数,从而改善合金的高倍率性能,其中x=0.2的合金高倍率性能最好。添加钼对合金高倍率性能改善效果不如添加硼,但合金室温低倍率容量损失较小。添加钨使合金中析出单质钨相,活化后合金的表面催化活性和体内氢扩散系数有所增大,但析出的钨使合金的抗粉化性能增强,合金颗粒比表面较小,结果添加钨仅使合金高倍率性能稍有提高。值得注意的是,合金中添加硼、钼或钨均使合金的循环稳定性不同程度地下降。 添加硼的合金有望用作高功率型MH/Ni电池的负极活性物质,但是单质硼熔点高、价格昂贵,使其难以产业化应用。采用B-Ni合金取代单质硼作为添加剂显著降低原料成本,并使合金成分和第二相均匀分布,合金的高倍率性能也更好。 A侧稀土成分对MmNi_(3.55)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.3)合金的高倍率性能有显著影响。稀 1 甘 〕 R 高功率MH/Ni电池用负极贮氢合金的研究 土成分主要通过改变氢化物稳定性影响合金的高倍率放电性能。本文建议采用合 秦王 爱滋三j 的高倍率放电性能,Ce含量和La含量对合金高倍率性能影响尤为显著。 结合稀土成分优化和添加微量硼镍合金发展出过化学计量比的 L的1的Co0.728P“023N山085N13.55CO0.7人的.4A10.3Bx(=0.05,0.l冶金能够很好地满足 Mhi电池的高倍率放电要求。3000mAj放电时,合金的放电容量均超过 240mAh/,而且具有很好的电位特性,室温低倍率容量保持在 283…以上。
【学位授予单位】:中国科学院研究生院(上海微系统与信息技术研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:TG139.7

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