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《中国科学院研究生院(上海微系统与信息技术研究所)》 2005年
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导电含硫聚合物的结构与性能及储锂机理研究

喻献国  
【摘要】:单质硫或有机硫化物因理论比容量高而成为新一代高能二次锂电池中有应用潜力的正极材料。但由于其电子和离子的绝缘性以及溶剂可溶性,锂-硫电池的活性物质利用率低,容量衰减快。根据聚丙烯腈热结构化形成导电高分子和聚合物热硫化形成多硫键的特点,本文以聚丙烯腈和单质硫为原料,通过高温固相反应制备了导电含硫聚合物正极材料CSM,该材料导电性良好、不溶不熔、电化学可逆性高,从而克服了单质硫和一般有机硫化物作为电极材料所遇到的困难。 表征了CSM的基本分子结构和聚集态结构。固体~(13)C-NMR共振谱确认了分子中具有C=C和C=N双键;指认了FTIR光谱中位于1000~400cm~(-1)范围内的吸收峰,表明分子中有C-S键和S-S键,激光Raman光谱进一步证实了它们的存在。提出了PAN与S_8加热反应机理,明确了CSM的基本分子结构由主链和侧链组成,主链含有类并吡啶的重复结构单元,侧链是与主链相连的多硫或二硫键。类吡啶的六元环具有离域的π电子,S-S键电化学氧化还原可逆,因此CSM在分子结构上具备“主链导电侧链储能”的功能。XRD表明CSM的聚集态结构是由短程有序的类石墨微晶经无规堆积形成的长程无序的无定型态,TEM和SEM表明其形态上呈平均直径小于250nm的团聚颗粒,且其中有许多小于2nm的纳米孔。 测试了CSM的电导率和电化学性能。采用交流阻抗和直流恒电位方法测定CSM450的室温电导率约为10~(-8)~10~(-7)S cm~(-1)。比较了不同温度下合成材料在二次锂电池中的循环性能及大电流放电性能,以CSM450材料性能最佳。研究结果表明,CSM450经过约400次循环稳定容量约470mAh/g,容量保持率约90%;2C倍率放电循环稳定,容量维持在约450mAh/g,这对二次锂电池用含硫正极材料是很大的进步。 探讨了CSM450的储锂机理。循环伏安和光谱学研究结果表明,在3.0~1.0V电位区间内,分子中的S-S键发生2e还原反应是材料的储锂形式,但这种活性硫还原的理论容量小于材料的实际嵌锂容量;以特定碳材料的嵌脱锂行为作对比,CSM450中的纳米空穴和微晶间隙也提供了锂离子储存的场所。
【学位授予单位】:中国科学院研究生院(上海微系统与信息技术研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:TM912

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【引证文献】
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【参考文献】
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