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《中国科学院研究生院(上海微系统与信息技术研究所)》 2008年
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抗甲醇的Pd基纳米催化剂对氧气还原反应的电催化

王文明  
【摘要】: 直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量密度高,燃料来源丰富、储存与运输时安全性好,污染低,能量转化效率高和对价格的承受力较高等优点,因而有可能率先商业化。但目前使用的Pt基阴极催化剂还存在两个主要问题:一是催化活性还不能满足商业化的要求,二是甲醇渗透到阴极产生的“混合电位”效应导致阴极Pt基催化剂上氧还原的性能较差。因此,研究兼具高氧还原活性、好的抗甲醇性能及无Pt或低Pt含量的新型阴极催化剂对推动DMFC产业化进程具有极其重要的意义。 本论文首先通过多元醇途径制备了粒径较小、粒径分布较窄、具有面心立方(fcc)结构的Pd-Co/C纳米催化剂,研究了催化剂的组成、结构和粒径等对氧气还原反应(ORR)和抗甲醇的ORR活性的影响。在酸性介质中,经500℃热处理的Pd_2Co_1/C催化剂具有最高的电催化ORR活性,其催化活性接近于商业化Pt/C,这可归因于合金化和粒径(ca.8.0nm)效应的协同作用、优化的合金组成(ca.67 at.%Pd)以及优化的结构参数(Pd-Pd平均原子间距ca.0.2730nm)。 通过多元醇途径还制备了Pd-Co-Au/C三元纳米催化剂。合成的Pd-Co-Au/C催化剂具有Pd、Au两相fcc结构,经高温热处理后Au完全进入Pd fcc晶格形成单相、fcc结构的三元合金。在酸性介质中,经800℃热处理的Pd_7Co_2Au_1/C催化剂具有最高的电催化ORR活性,这归因于合金化和粒径效应的协同作用;在0.5mA cm~(-2)下,Au的引入可导致Pd-Co/C催化剂对ORR的过电位减小32mV,这可能是Au物种的添加调控了催化剂的电子效应所致。 还通过多元醇一步还原合成了低Pt含量的Pd-Pt/C纳米催化剂。通过控制合成时柠檬酸三钠的添加量,可调控催化剂的表面组成、结构和粒径等。在酸性介质中,表面富Pt的Pd_3Pt_1/C催化剂较表面富Pd的Pd_3Pt_1/C催化剂具有更高的电催化ORR活性,并略高于商业化Pt/C:相似粒径(ca.4.8nm)的Pd-Pt/C催化剂中,Pd_3Pt_1/C催化剂具有最高的电催化ORR活性,这归因于优化的合金组成(ca.75 at.%Pd)。Pd-Pt/C较Pd-Co/C、Pd-Co-Au/C催化剂具有更高的ORR活性,可能因为Pd、Pt对ORR的电催化具有协同效应,而Co对ORR的电催化是非活性的。 在含甲醇的酸性介质中,上述Pd基纳米催化剂均具有高的抗甲醇性能,抗甲醇的ORR活性显著高于商业化Pt/C。动力学分析表明ORR在Pd基纳米电催化剂上均经历理想的4e路径还原为水。因此,Pd基纳米催化剂,尤其Pd-Pt/C纳米催化剂,是具有很好应用前景的DMFC阴极ORR选择性电催化剂。
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