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《中国科学院研究生院(广州地球化学研究所)》 2002年
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硫化亚铁体系下林丹的非生物转化

刘相梅  
【摘要】: 作为一种典型的环境污染物,六六六被禁用多年,但环境监测的结果显示,不论是江河湖泊海洋,还是土壤、沉积物,都能检测出相当浓度的六六六的各种异构体。针对这种现象,本研究以无氧/缺氧的海水环境(pH 8.30,离子强度0.1N)及沉积物(FeS)-水环境为主要研究对象,在实验室条件下,设计了一系列的实验,对六六六的gamma异构体(γ-HCH)的环境化学行为,如转化动力学、转化产物、转化途径、环境影响因素等进行了系统研究,以期对六六六的自然行为机理有一个详细了解。 动力学研究采用了安瓿瓶-震荡器反应体系。研究结果显示,在均相水解过程中,γ-HCH首先被转化为五氯环己烯(PCCH),水解的最终产物为三氯苯(TCB)的各种异构体,其中以1,2,4-TCB为主。水解动力学遵循准一级速率反应,在25℃、pH 8.30条件下的水解半衰期约为122天。在不同pH值(2.26-12.02)溶液中的水解实验表明,γ-HCH的水解反应速率与pH值密切相关,在酸性和中性条件下(pH<7.4)是与[OH-]无关的零级反应,在碱性条件下(pH>7.4)是[OH-]的一级反应。论文同时给出了产物动力学方程,能很好地预测中间产物和最终产物在不同水溶液中的发展趋势。 γ-HCH在非均相FeS-水体系中的反应相对复杂,既有水解反应,又有物理吸附和还原转化,在通常环境pH值(6-9)条件下整体转化速率比水解反应快2-20倍。检测到的转化产物除了PCCH和TCB的各种异构体,还包括还原中间产物四氯环己烯(TeCCH)和二氯环己二烯(DCCD),最终产物低氯化合物二氯苯(DCB)的各种异构体和一氯苯(CB),并且产物的形成具有异构体选择性。根据产物类型和产物分布,以及可能的反应机理,本论文推测γ-HCH在非均相FeS-水体系中的反应路径主要有四条,并围绕各种可能的反应路径展开了实验论证和检验过程。一方面从机理解释上,给出了与之相对应的脱HCl反应机理和双氯消除机理,对存在疑问的脱氯加氢反应过程,从原理和实验两方面证明在FeS-水体系中的不可能性。另外,在其后的一系列实验过程中,从不同角度来论证多种分支路径和多种产物共存于反应体系中。最后确定PCCH、TeCCH和DCCD为可检测到的中间产物,TCBs、DCBs和CB为本反应体系中的最终产物。苯也可能为最终产物之一。pH值是影响转化速率的一个重要因素,实验结果表明随着pH值增加,反应速率随着增加,但相关性不如单纯的水解反应密切,而且相对来说,高pH值有利水解产物的形成,低pH值有利还原产物的形成。FeS浓度,包括FeS自身的理化性状和质量浓度,也是一个重要影响因素。 本论文还就有机组分和无机离子、温度对均相水解反应体系和FeS-水非均相转化体系对γ-HCH转化速率及产物形成的影响进行了详细讨论,得出了在不同温度下γ-HCH 无氧/缺氧条件-卜六六六 gamma异构体的非生物转化 的碱催化水解常数、中性催化水解常数,不同pH值下的水解活化能,以及FeS体系的 转化 活化能,结果显示,FeS可以降低Y爿CH的反应活化能。 FeS的转化活性机理一直是同类研究的一个讨论焦点,本论文最后给出了参加反应 的 FeS表面 X射线光电子能谱(XPS)结果,希望对相关研究和讨论有参考价值。同 时在最后还就FeS体系中产物形成的动力学模型进行了讨论,建立的动力学模型能对 FeS体系中产物动态过程进行很好地预测。
【学位授予单位】:中国科学院研究生院(广州地球化学研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:X832

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