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《中国林业科学研究院》 2015年
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油脂基PVC阻燃增塑剂的合成、性能及阻燃机理研究

冯国东  
【摘要】:近年来国内社会对增塑剂安全性及环保性的日益重视,使非邻苯类环保型增塑剂的市场及用量日益增大。由于单独PVC树脂氯含量大于50%,本身不能燃烧;但由于在加工过程中添加了大量的不具有阻燃性的增塑剂,从而导致了这类PVC制品阻燃性大大下降;因此开发具有阻燃效果的环保型增塑剂意义非凡。植物油脂可以通过胺化、加氢、聚合、环氧化等一系列化学反应制备出多种精细化学品。通过对植物油脂的化学结构改性,可以很好的作为PVC的增塑剂使用。本论文把三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、四氯化硅、苯酚等具有阻燃元素的结构引入到大豆油的脂肪酸链段上,从而降低其可燃性能,作为PVC阻燃增塑剂;分析其对PVC制品机械性能、热稳定性能、玻璃化转变温度和阻燃性能的影响;并研究各种油脂基阻燃增塑剂的阻燃机理。主要内容和结论有:(1)以粗甘油、油酸、乙酸酐、DOPO为原料,通过聚合、酯化、开环加成等化学反应合成含磷型环氧化聚合甘油脂肪酸酯阻燃增塑剂(DOPO-EAPFAE)。通过傅立叶转换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)表明合成的产物的分子结构与目标一致;热失重(TG)分析表明DOPO-EAPFAE初始失重温度为275℃,失重20%与50%的温度分别为360℃和398℃。以DOPO-EAPFAE作为增塑剂替代DOTP制备PVC制品,通过热重分析结果显示DOPO-EAPFAE作为阻燃增塑剂可明显提高PVC的热稳定性。通过对不同配方得到的PVC样品的动态热机械分析数据得出,DOPO-EAPFAE部分代替DOTP作为PVC的增塑剂的,其玻璃化转变温度变化不大,都小于50℃,不影响其制品的加工。添加30phr.的DOPO-EAPFAE代替DOTP作为PVC的增塑剂,其增塑性和相容性都和DOTP相当。(2)以大豆油、甲醇、以及THEIC为主要原料,通过酯化、酯交换和环氧化等化学反应,合成出具有三嗪环结构的环氧阻燃增塑剂(THEIC-ESBO)。通过FT-IR、1H NMR、13C NMR和元素分析等检测方法证明合成的产物的分子结构与目标一致;并对其物理性能进行分析表征。TG分析表明THEIC-ESBO起始失重温度为262℃,失重50%和90%的温度分别为419℃和454℃。以THEIC-ESBO作为增塑剂替代ESO制备PVC制品,当代替60%的ESO时,制品的机械性能变化不大。TG分析结果表明,用THEIC-ESBO作为PVC增塑剂制备的样品的初始热稳定性能较好,在400℃以后失重加速,这与THEIC-ESBO的分解温度有很大关系。动态热机械分析数据得出,随着THEIC-ESBO替代量增加玻璃化转变温度逐渐增加;当代替30%的ESO时,其增塑性能优于ESO和DOTP复配,当替代ESO量大于30%时,与PVC的相容性和塑化性能都逐渐变差;THEIC-ESBO不能作为主增塑剂来用。(3)通过开环反应把DOPO接枝到前面合成的THEIC-ESBO结构上合成出THEIC-ESBO-DOPO。分别用1H NMR、31P NMR和FT-IR对合成的THEIC-ESBO-DOPO结构进行鉴定,分析结果与预期结果一致。用逐份添加和逐份替代的方式设计了12种PVC增塑剂配方,研究该增塑剂对PVC制品的性能影响;力学性能分析得到:该阻燃增塑剂替代60%DOTP其机械性能变化不大。当同样的添加量,该阻燃增塑剂制备的PVC样品的拉伸强度和拉伸屈服应力要优于磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)。热失重分析表明,用THEIC-ESBO-DOPO作为PVC的增塑剂与DOTP相比,能使PVC制品起始分解温度略微提高,在第一、二阶段的热失重量逐渐减小,第三阶段的热失重范围变小,从而使PVC制品总的热失重量变小。通过DMA分析得到,当替代量大于60%时THEIC-ESBO-DOPO与DOTP对PVC的增塑性能和相容性不如DOTP;建议复配量不超过主增塑剂的60%。(4)以环氧脂肪酸甲酯、四氯化硅和苯酚为主要原料合成含硅型油脂基阻燃增塑剂(Ph-Si-ESO)。用1H NMR、FT-IR对合成的Ph-Si-ESO结构进行鉴定;并对其物化性能进行分析表征。用逐份替代的方式设计了5中PVC增塑剂配方;力学性能分析得到:该阻燃增塑剂替代30%ESO其机械性能变化不大。通过TG分析表明:随着Ph-Si-ESO添加替代ESO量的增加,后期的热稳定有所提高,600℃时的残留量明显变大,这对PVC的阻燃性能提高很有帮助。通过对制备的PVC样品的SEM图片分析得到,Ph-Si-ESO添加量达到30phr.时有相分离现象出现,塑化效果比较差。(5)随着阻燃增塑剂量的逐渐增加其制品的极限氧指数(LOI)也随着增加;同样的代替量,只有THEIC-ESBO/PVC的氧指数没有TCPP高;单独作为PVC的增塑剂来制备PVC样条,THEIC-ESBO-DOPO增塑的PVC样条的极限氧指数最高,阻燃效果最好。锥形量热仪分析表明:这四种类型的阻燃增塑剂替代DOTP和ESO都能降低材料的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)。THEIC-ESBO的阻燃机理主要是气相阻燃,DOPO-EAPFAE是固相阻燃。THEIC-ESBO的加入增加了PVC样板的燃烧的发烟量;DOPO-EAPFAE的加入能降低其PVC样板的发烟量;THEIC-ESBO-DOPO的加入对其总的发烟量影响不大。随着以上各种类型的油脂基增塑剂的加入,都使CO/CO2值降低。替代添加20Phr.含硅型(Ph-Si-ESO),PVC样板的燃烧的CO/CO2比值降低最多,从0.0705降低到0.0501。(6)热裂解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)数据分析表明热解过程中产物非常复杂,即包含有PVC树脂粉和各增塑剂的简单单独热解,也有两者的相互作用。其中热裂解中不燃物主要是一些无机气体包括氯化氢、氨气、二氧化碳等。在260℃之前,大多数的聚氯乙烯失去氯化氢后生成含有苯环的物质;油脂基阻燃增塑剂主要在480℃时分解,也是主要的裂解产物,产物以C16饱和脂肪酸和C16~18不饱和脂肪酸酯类为主。THEIC-ESBO的分解相对DOPO-EAPFAE和THEIC-ESBO-DOPO分解产物更多,分解产物中以不饱和的脂肪酸为主,也存在少量的含氮类物质。由此推断出了各增塑剂制备的PVC样品的裂解机理;同时也得到环氧键的在PVC中的热解反应机理。根据热重分析数据得出PVC的热解活化能,随着失重量的增加其活化能也增加。热解活化能变化趋势与LOI和THR的变化趋势基本相同,由此可以推测各PVC制品燃烧的过程首先从热裂解气化开始,然后是气化产物的燃烧放热;所以提高PVC制品的高温稳定性和减少其高温气化可燃物的产生是提高其阻燃性能的有效的途径。
【学位授予单位】:中国林业科学研究院
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:TQ325.3

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