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松香—丙烯酸酯复合高分子乳液的制备、结构与性能的研究

林明涛  
【摘要】: 松香是我国主要的林化产品之一,年产量约为80万吨。松香分子结构的特点使它具有绝缘、粘合、乳化和增粘等优异性能。利用松香分子结构中的羧基、共轭双键等反应基团可进一步改性合成不同性能、品种的高附加值精细化学品及高分子新材料。丙烯酸酯聚合物是一类重要的高分子材料,广泛应用于包装、粘合、涂料等工业中。细乳液聚合是制备复合高分子材料的有效手段之一。 论文的总体思路是采用细乳液聚合手段,创新开发改性松香/丙烯酸酯复合高分子乳液,并揭示其制备、结构和性能的关系,为松香的深加工利用以及用天然可再生资源开发高分子新材料提供理论依据。论文的主要研究内容和结果如下: 1.氢化松香/丙烯酸酯细乳液聚合的研究 细乳液聚合是聚合单体预先分散成纳米级的单体液滴,单体在助稳定剂的存在下保持稳定,在引发剂引发下开始聚合,具有聚合过程中粒子大小基本不变,液滴组成也基本不发生变化,单体液滴与聚合物粒子在理想状况下能够一一对应的特点。论文通过细乳液聚合手段,制备了稳定的含有氢化松香的聚甲基丙烯酸甲酯复合乳液,研究了氢化松香含量对聚合过程中粒子大小与单体转化率的影响规律。实验结果表明,氢化松香在甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体液滴中的存在可以起到助稳定剂的效果,但它的性能低于正十六烷所能起到的稳定细乳液液滴的作用。氢化松香甲基丙烯酸甲酯单体液滴的大小与最终聚合物粒子的大小比较接近,在聚合过程中新生成的聚合物粒子比例较小。氢化松香的引入降低了聚合物的分子量以及它的玻璃化转变温度。热分析试验结果显示氢化松香与聚甲基丙烯酸甲酯呈现良好的相容性,可以起到增塑和增粘的作用。 2.可自由基聚合松香衍生物的制备和表征 制备可自由基聚合的松香衍生物是开展松香衍生物/丙烯酸酯共聚合研究的基础。论文首先以歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为模型化合物,采用酰氯化、酯化手段合成了它的一系列丙烯酰氧基衍生物,包括脱氢枞酸(β-丙烯酰氧基乙基)酯、脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯和脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基丙基)酯。IR、GC-MS和LC等分析手段证实了上述目标产物的生成。 其次,论文通过酰氯化、酯化手段合成了歧化松香的丙烯酸酯衍生物,采用IR分析了酰氯化和酯化过程中特征基团的变化情况,研究了羧基转化为酰氯随反应时间、温度和原料配比的影响。~(13)C NMR对于羰基碳的分析结果证实了上述基团的转化。论文还采用GC-MS对原料和产物的组分进行了鉴别,结果表明酯化产物由二氢海松酸(β-丙烯酰氧基乙基)酯和脱氢枞酸(β-丙烯酰氧基乙基)酯组成,且其相对含量与歧化松香中二氢海松酸和脱氢枞酸组成基本一致。 第三,通过脂松香与丙烯酸加成合成了丙烯酸松香,该反应是左旋海松酸与丙烯酸发生Diels-Alder加成反应生成丙烯海松酸,由于脂松香中的枞酸型树脂酸在高温下处于异构化平衡状态,因此随着反应的进行枞酸、长叶松酸等会异构化为左旋海松酸参与反应。实验结果还显示该加成反应不能完全进行,产物中还残余有部分枞酸型树脂酸,加成产物有二种,即反应生成的六元环上的羧基与异丙基处于间位与对位,其中对位产物占优势(80%)。鉴于丙烯酸松香中主要成分的丙烯海松酸是含有二个羧基的化合物,以之为基础可以合成双丙烯酰氧基的化合物。同样采用酰氯化、酯化手段合成了丙烯酸松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯,其主要组成为丙烯海松酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯。GC-MS和LC的分析结果证实了上述目标产物的生成。 3.可聚合松香衍生物的聚合特性和聚合反应动力学研究 作为一类新的单体,上述可聚合松香衍生物的聚合特性和聚合反应动力学尚未有过研究。论文采用DSC方法对丙烯酸松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯(AR-2-HEA)的均聚合的反应活化能以及反应动力学的进行研究。通过不同的动力学模型对AR-2-HEA的等速升温反应历程与等温反应历程的热效应进行了分析,所得到的AR-2-HEA均聚合的活化能为105.9~107.4KJ/mol。反应动力学方程亦基本相同。 对丙烯酸松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯(AR-2-HEA)和歧化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯(DPR-2-HEA)的TG-DSC同步分析的结果显示,由于AR-2-HEA自身分子量较大,其均聚物的耐热性能略有提高,而对于DPR-2-HEA来说,其均聚物的耐热性能提高的幅度较大。 通过DPR-2-HEA与MMA的细乳液共聚合研究,发现DPR-2-HEA对于细乳液的助稳定剂作用要大于氢化松香。引发剂用量对于聚合速率的影响较大,引发剂用量越大,反应速率越快,聚合过程中粒子大小的波动情况越小。复合乳液GPC分析结果表明MMA与DPR-2-HEA可以较好的共聚。由于DPR-2-HEA均聚物的玻璃化转变温度为281K,故它与MMA共聚物的玻璃化转变温度随着DPR-2-HEA用量的增多而逐步下降。当采用APS作为引发剂时,共聚物能完全溶解,而当采用BPO作为引发剂时,由于存在引发剂向大分子链的转移,导致部分交联产物的生成。AR-2-HEA与MMA的共聚物的聚合过程与DPR-2-HEA基本相同,但它的应用可以提高聚合物的交联程度,相应的聚合物的耐热性能也得到了提高。 4.松香衍生物/丙烯酸酯复合乳液的制备与性能研究 针对松香衍生物/丙烯酸酯复合乳液的工业应用,论文采用细乳液聚合手段制备了固体含量为50%左右,黏度小于200nPaS的聚合物乳液,该聚合物乳液的平均粒径在400-1000 nm之间,粒径的分布较宽。通过DPR-2-HEA与丙烯酸酯共聚合可以得到固体含量为50%左右的压敏性胶粘剂乳液,研究发现当采用APS作为引发剂时,由于存在链转移导致聚合物的分子量下降较为严重,从而导致聚合物的持黏性下降严重,而初黏性和180°剥离强度得到提高;而当采用BPO作为引发剂时,自由基向高分子链的转移导致聚合物部分交联,从而抵消了分子量下降带来的影响,聚合物的持黏性在实验尺度内没有发生变化,而初黏性与180°剥离强度均得到显著提高。虽然歧化松香甘油酯(DRG)与丙烯酸酯的细乳液聚合亦可得到固体含量为50%左右的压敏性胶粘剂乳液,但由于DRG中含有大量的羟基与羧基,链转移使聚合物的分子量大幅下降,从而导致聚合物的持黏性下降严重;而当引入部分AR-2-HEA(3.75%)后,其发挥的适度交联作用使聚合物乳液持黏性、初黏性与180°剥离强度均得到提高。实验结果显示,通过细乳液聚合制备的松香衍生物/丙烯酸酯复合乳液是一种性能优良的压敏胶粘剂。 AR-2-HEA与MMA/BuA(50/50、60/40)共聚后使聚合物的玻璃化转变温度下降,导致聚合物膜的屈服强度有所下降,但它们的断裂伸长率与拉伸强度得到提高。AR-2-HEA的引入使聚合物的耐热性能得到提高。DPR-2-HEA与MMA/BuA(50/50)共聚后使聚合物的玻璃化转变温度下降,导致聚合物膜的屈服强度有所下降,但它们的断裂伸长率与拉伸强度得到提高。 5.松节油/聚苯乙烯中空粒子的初步研究 中空或固液核壳结构的高分子微球有广泛的应用前景。论文采用松节油作为助稳定剂制备了单体液滴粒径介于1~2μm之间松节油/苯乙烯乳液,并采用油溶性引发剂(AIBN、BPO)引发苯乙烯聚合,所得到的聚合物粒子的大小及粒径分布与单体液滴基本吻合。在聚合过程中,由于松节油不能溶解聚苯乙烯,二者在粒子内部将发生相分离,最终形成的聚合物粒子将以聚苯乙烯为壳、松节油为核的微观结构形式存在,上述结构已通过TEM和GC-MS分析得到证实。


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