生物质热解油分类精制基础研究

【摘要】： 生物质热解油通常是纤维类物料,经过快速热解而直接得到的油状液体,又称为生物油(bio-oil)。然而热解所得的生物油含水量和含氧量高,稳定性差,成分十分复杂,难以直接作为燃料使用。目前国际上对生物油改性提质化学炼制的研究,主要集中在催化加氢和催化裂解两个方面,但都存在设备复杂、催化剂易失活等问题。本文根据生物质裂解油组成成分的不同特性,研究应用固体催化剂反应精馏的方式,将原料油中的亲水组分和疏水组分分别进行加工利用,得到优质性能的燃料油和树脂材料的技术路线,避免了通常条件下的高温高压等苛刻的反应条件,为生物质热解油精制加工利用设计了一条新的工艺路线,并得到如下结果。 1.本研究所用的生物油是一种黑色易流动、具有刺激性气味的液体。含水量33%、pH值2.82、热值14.3 MJ/Kg、密度1.16 g/cm~3、粘度18.5 mm~2/s。平均分子量2042。当储存期超过三个月,会出现分层现象。 2.采用溶胶-凝胶共沉淀法制备了具有超强酸性的固体酸酯化催化剂。并优化了制备条件。合成了S_2O_8~(2-)促进的含锆介孔分子筛S_2O_8~(2-)/ZrO_2-MCM-41 (孔径2.7 nm),通过XRD、N2吸附脱附以及FT-IR表征了其结构。结果表明:S_2O_8~(2-)/ZrO_2-MCM-41存在介孔分子筛的特征吸收峰,具有良好的成长有序性和结晶度;比表面积577 m2/g,并具有相对较窄的孔径分布;S_2O_8~(2-)与骨架原子形成了化学键,并增强了其酸性,H。≤-12.76。 3.首次采用反应精馏的方式对生物质热解油进行了催化改性。在所考察的固体酸催化剂中,含锆介孔分子筛(S_2O_8~(2-)/Zr-MCM-41)具有较高的酯化活性,较佳的工艺条件下轻油收率达21%左右。经过高效液相色谱、GC和FT-IR分析,轻油主要成分是酯类化合物(甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯),重油主要是原料油中不溶于水且沸点较高的成分。 4.对精馏操作产生的废水采用萃取方式进行处理,在所选择的萃取剂中,萃取效果较好的试剂是乙酸乙酯,可以萃取出38.1%的废水中有机物。如果采用萃取剂和活性炭联用的方法,可以萃取出68.0%的废水中有机物。通过GC-MS确定主要是酚类和酯类化合物。 5.以甲醛、苯酚为原料,盐酸为强酸催化剂、醋酸锌为弱酸盐催化剂,采用分段聚合方式,合成了聚合速度30～40 s、软化点85～95℃的速聚型热塑性酚醛树脂。通过DSC量热分析确证所合成的树脂具有较好的固化活性。通过FT-IR分析表明,所合成树脂具有较高比例的邻位结构。通过TG测定,所合成的树脂热稳定温度200℃。 6.以生物油疏水组分代替10~40%苯酚,进行高邻位生物基热塑性酚醛树脂的合成。随着生物质热解油用量的增加,通过增加催化剂的用量和反应时间可以调节树脂软化点,但是树脂聚合时间明显增加。通过DSC差热分析、TG热重分析,当使用生物质热解油替代苯酚合成树脂时,树脂加工温度应200℃。树脂邻位、对位结构通过FT-IR确证。 本工作为生物质热解油精制提供一个新的选择,为固体酸在生物质热解油的应用提供理论依据。同时为生物质热解油在材料科学方面的研究提供了有益的借鉴。