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《中国环境科学研究院》 2016年
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臭氧催化氧化深度处理制药园区尾水技术研究

孔明昊  
【摘要】:制药园区废水污染物组分复杂、有毒有害物含量高、处理难度大,经废水处理厂生化处理后的尾水仍含有较高浓度的污染物,给后续污水处理厂的稳定运行造成严重影响,有毒有害污染物进入水体后也会给水环境带来严重危害。本研究针对东北某制药工业园区制药废水生化处理尾水开展深度处理试验研究。通过水质分析明确制药园区尾水水质特征及处理面临的主要问题。针对这些问题,以制药园区尾水及其特征污染物为处理对象,开展了物化分离工艺(混凝-沉淀、吸附)与高级氧化工艺(臭氧氧化、臭氧催化氧化)深度处理的试验研究。从中优选出经济、可行、高效的非均相臭氧催化氧化技术,进一步开展臭氧催化氧化深度处理制药园区尾水及其特征污染物的试验研究。催化剂是多相催化臭氧氧化技术的关键因素,对锰、镍、铈、铝、铜金属氧化物,MCM-41、LTA分子筛,活性炭,锰砂石,天然沸石,陶瓷颗粒及人工合成的Mn/MCM-41、Ni/AC等催化剂进行比选。从对制药园区生化处理尾水矿化效率及对特征污染物2,4-二甲基苯酚降解效率两方面考察催化剂的催化效能,发现γ-Al2O3和Mn/MCM-41具有较好的催化性能。综合比较,最终选用高效、价廉、制备方便的γ-Al2O3为催化剂,重点考察γ-Al2O3催化臭氧氧化对制药园区尾水及其特征污染物的处理效能及机理。以制药废水中常见的2.4-二甲基苯酚(DMP)为特征污染物,首先考察了多相催化臭氧氧化技术对水中DMP的降解效能,分析了主要降解中间产物及污染物降解机理。结果表明,γ-Al2O3沸石能够显著提高臭氧氧化效率,提高污染物的矿化去除效果,降解反应符合一级动力学方程;批次试验表明,初始溶液pH是影响臭氧催化氧化去除DMP的主要因素之一,在溶液pH值为9.0左右时可以获得较高的去除效率,且反应速率常数与pH值正相关;初始反应物浓度、臭氧浓度均会对污染物氧化降解速率有影响;水中常见无机离子Cl-、HCO3对臭氧高级氧化过程具有一定的抑制作用;t-BuOH对γ-Al2O3/O3的氧化效率具有明显的抑制作用,说明该反应体系遵循自由基反应机理;DMP降解中间产物主要为芳香族衍生物、酯类和小分子酸等,最终被氧化降解为C02和H2O。在体系中加入催化剂一方面会通过额外产生羟基自由基的方式提高DMP的去除效率,另一方面会促进难臭氧氧化中间产物的完全矿化。以制药园区实际尾水为研究对象,开展了γ-Al2O3催化臭氧氧化处理试验研究,通过优化臭氧投加量、pH值对反应条件进行初步探索;分析了γ-Al2O3催化臭氧氧化反应前后废水中荧光光谱、污染物组分、毒性及可生化性变化。结果表明,随臭氧投加量的增加污染物去除效率增加。在臭氧投加量为2.0 g/L时可以去除15 mg/L的DOC,而继续增大臭氧投加量去除效果提升不大;偏碱性条件下,污染物降解效率和废水矿化效率较高,在初始pH值为12.0时,反应2.0 h对DOC的去除率可达52%;通过对水中荧光类物质变化的图谱分析,可以看出单纯03与γ-Al2O3/O3氧化技术均可以迅速去除水中荧光类物质。单独臭氧作用更为明显,说明臭氧对荧光类物质具有选择氧化性,而加入催化剂后,部分臭氧被迅速分解为非选择性的强氧化自由基,从而降低了荧光类物质的去除效率;通过可生化性、毒性、成分分析,表明γ-Al2O3/O3氧化可提高制药园区尾水可生化性、降低毒性,从而提高对污染物的削减能力。γ-Al2O3/O3催化氧化技术可有效降解制药园区尾水中有毒有害污染物,提高废水可生化性,显著降低废水毒性。同单独臭氧氧化技术相比,γ-Al2O3/O3催化氧化技术可提升臭氧利用效率,降低了废水处理成本,研究成果为制药园区尾水深度处理和工艺提标改造提供了技术支持,具有较好的应用前景。
【学位授予单位】:中国环境科学研究院
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:X787

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