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~(99)Tc在模拟地质条件下的吸附、扩散、弥散及水溶液化学行为研究

刘德军  
【摘要】:如何安全处置由核能大规模发展而产生的高放废物已成为世人关注的问题,世界各国普遍认为深地质处置高放废物是较为安全的处置方法。核裂变产物~(99)Tc是高放废物的主要成分之一,半衰期为2.1×10~5年,通常以带负电荷的TcO_4~-形式存在于水溶液中,很难被一般的矿物或岩石所吸附,易于随地下水迁移进入生物圈而造成环境污染。 研究~(99)Tc在处置库预选回填材料及北山花岗岩中的迁移行为对高放废物处置库预选场址的确定及其安全评价具有重要意义。本文主要研究了以下内容: (1)在大气与低氧条件下,用批式法研究了~(99)Tc在Fe、Fe_2O_3、Fe_3O_4、高庙子Ca-基膨润土和Na-基膨润土中的吸附行为。研究了溶液pH值、CO_3~(2-)、Fe~(3+)、Fe~(2+)浓度以及添加剂的加入量对吸附分配系数的影响;通过溶剂萃取和Tc的pH-Eh图得到了吸附平衡后溶液中Tc的存在价态;~(99)Tc在Fe、Fe_2O_3、Fe_3O_4、Ca-基膨润土和Na-基膨润土中的吸附行为均可用Freundlich吸附等温式描述;首次得到了~(99)Tc在甘肃北山真实地下水中的吸附分配系数K_d,对于同种吸附材料,在真实地下水中吸附材料吸附Tc的吸附分配系数K_d小于在模拟地下水中的吸附分配系数K_d;只具备低氧条件并不能明显增大Tc在吸附材料上的吸附分配系数,而同时具备低氧条件和存在还原剂则可明显增大Tc在吸附材料上的吸附分配系数。 (2)在大气与低氧条件下研究了~(99)Tc在花岗岩中的扩散行为,通过扩散实验获得了弱吸附性核素(K_d<1ml/g)的吸附分配系数K_d值。结果表明由C_1/C_0对t作图得到的扩散曲线与理论穿透曲线一致;低氧条件下,~(99)Tc在花岗岩样品中的表观扩散系数更小,CO_3~(2-)增大了~(99)Tc在地下水中的迁移速度;~(99)Tc在花岗岩中的表观扩散系数随花岗岩中还原成分的增加而减小,K_d值随花岗岩中还原成分的增加而增大;扩散实验结果对预选场址的确定和废物库的安全评价具有实际参考价值。 (3)采用线性回归的数学处理方法,以~(99)Tc作指示剂,用脉冲源法对粉碎型花岗岩的弥散度和花岗岩对~(99)Tc的阻滞因子进行了同时测定;HTO作指示剂,用恒定源 法测定了粉碎型花岗岩的弥散度,并对脉冲源和恒定源两种实验方法测得的弥散度进 行了比较。结果表明通过脉冲源法与恒定源法测得的粉碎型花岗岩的弥散度基本相 同,表明弥散度只是介质本身的特性。 (4)”gTc在地质介质中迁移程度的预测结果表明:在长期的地质处置过程中,如 果迁移过程仅考虑核素在无裂隙花岗岩中的扩散,则”gTc的迁移速度很小;如果迁 移过程考虑核素的扩散、地下水流速和水力弥散,则”gTc在地质介质中的迁移速度 较大;相对于地下水流速来说,水力弥散系数和滞留因子是影响核素迁移的重要参数。 (5)通过萃取和液闪测量的方法研究了碱性介质中Sn(n)还原TcO4’的还原动力 学,考察了TcO4一、Sn(ll)、OH一浓度、温度对Sn(n)还原Tc氏一反应速率的影响。结 果表明四苯砷氯一氯仿几乎能够迅速、完全地萃取TcO4一;TcO不被sn(ll)还原后的产物 为Tc(W),Sn(n)与Tco4一发生氧化还原反应的反应式可表示为:3Sn(ll)+ZTc(珊)一 3sn(W卜ZTc(W)。碱性介质中Sn(II)还原TcO4一的化学反应速率方程为:一de(Tc仇)/dt 一k(e(Tco4一))’·‘(e(oH一))刁·,0(e(sn( xl)))0‘8,该反应的活化能Ea=3 1 .6u/mol。 (6)在大气与低氧条件下研究了Tc(W)在模拟地下水或二次蒸馏水中的溶解行 为。结果表明:大气条件下Tc(W)在二次蒸馏水或模拟地下水中的氧化速率为 (l .49一1.86)xlo一gmol.L一’·d一’,低氧条件下Tc(IV)在二次蒸馏水或模拟地下水中不被氧 化;无论在大气或低氧条件下、经20000转/分离心或截留相对分子质量为10000的 超滤膜超滤后,在相同pH时,Tc(W)在模拟地下水或二次蒸馏水中的溶解度基本相 同;在pH2时Tc(W)的溶解度随pH的增加而减小,在pH10时其溶解度随pH 的增加而增大,Tc(W)的溶解度在2pH10时最小;cO32一的存在增大了Tc(W)在 模拟地下水或二次蒸馏水中的溶解度,Tc(W)在模拟地下水或二次蒸馏水中的溶解度 随溶液中cO32一浓度的增加而增大;低氧条件下Tc(Iv)和Tc(VII)在模拟地下水或二次 蒸馏水中的分布与放置时间无关,且不随溶液pH值的变化而变化。 关键词:99Tc;迁移;吸附;扩散;弥散;溶解度


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