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《中国原子能科学研究院》 2006年
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硝酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应及七价锝与无盐试剂的反应动力学研究

魏艳  
【摘要】: 在Purex流程铀钚分离段,采用四价铀为还原剂、肼为支持还原剂时,锝会消耗大量还原剂,影响铀钚分离;也会进入铀物流中,给其后续工艺带来很多困难。而用N,N-二甲基羟胺(DMHAN)—单甲基肼(MMH)为还原剂时,锝与钚一起进入水相。二甲基羟胺在硝酸介质中的稳定性如何;单甲基肼与亚硝酸反应究竟能够快到什么程度;能否对硝酸介质中七价锝与二甲基羟胺、单甲基肼的反应给出结论性意见,锝的存在是否会造成还原剂的过度消耗等问题都还不清楚。这些问题,与二甲基羟胺-单甲基肼这对还原剂在后处理工艺中的应用密切相关。 针对上述问题,本课题主要开展了如下工作:1,表征合成出的DMHAN,研究俏酸介质中DMHAN的稳定性;2,在高氯酸和硝酸介质中研究MMH与亚硝酸的反应动力学;3,在硝酸介质中研究DMHAN和MMH与七价锝的反应情况。研究结果如下: 1,本文对DMHAN进行了分析,首次采用三价铁氧化DMHAN后重铬酸钾滴定的方法对DMHAN在硝酸介质中的稳定性进行了研究。结果表明:自制的DMHAN纯度达99%,能满足实验要求;DMHAN与三价铁以1∶4的比例进行反应;三价铁氧化DMHAN后,用重铬酸钾滴定法能够分析DMHAN的浓度,DMHAN可能的氧化产物甲醇、甲醛、甲酸不会对该分析产生影响;硝酸溶液中DMHAN的分解与硝酸浓度、温度密切相关:一定酸度和温度下变化不大,当t=35℃且[HNO_3]=3.0mol/L时,DMHAN迅速分解。 2,首次研究了MMH与亚硝酸的反应动力学,结果表明:高氯酸介质中MMH与亚硝酸的反应速率方程为:-d[HNO_2]/dt=k[H~+]~(0.94)[MMH]~(1.11)[HNO_2]t=4.5℃、[ClO_4~-]=0.5mol/L时,反应速率常数k=(46.0±2.7)(mol/L)~(-2.05)·S~(-1),该反应的活化能Ea=(43.4±0.1)kJ/mol;硝酸介质中MMH和亚硝酸反应的速率方程为:-d[HNO_2]/dt=k[H~+][NO_3~-]~(1.14)[MMH]~(1.08)[HNO_2]t=2.6℃、[NO_3~-]=0.5mol/L时,反应速率常数k=(115±2)(mol/L)~(-3.22)·S~(-1),陔反应的活化能Ea=(37.8±0.1)kJ/mol。 3,DMHAN和七价锝反应的研究结果表明:研究范围内,DMHAN不与七价锝发生反应,即七价锝的存在不会造成还原剂DMHAN的消耗; 4,MMH与七价锝反应的研究结果表明:MMH与七价锝的反应分为三个阶段,即诱导期、快速反应阶段和反应终止。诱导期的长短与体系的酸度、MMH浓度和七价锝浓度有关。该诱导期阶段反应速率方程为:-d[Tc(Ⅶ)]/dt=k_1[H~+]~(0.64)[MMH]~(0.45)[TC(Ⅶ)]t=40℃、[NO_3~-]=3.0mol/L时,该反应的速率常数k_1=(0.029±0.002)(mol/L)~(-1.09)·h~(-1)。该反应诱导期的反应活化能Ea_1=(56.5±0.2)(kJ/mol)。诱导期结束后,该反应进入快速反应阶段,反应速率方程为:-d[Tc(Ⅶ)]/dt=k2[H~+]~(0.47)[MMH]~(0.22)[Tc(Ⅷ)]当t=40℃、[NO_3~-]=3.0mol/L时,k2=(0.186±0.002)(mol/L)~(-0.69)·h~(-1)。快反应阶段的反应活化能Ea_2=(51.6±0.4)kJ/mol。该实验条件下,NO_3~-对该反应速率影响很小。 当七价锝被还原为低价锝后,会重新被氧化为七价锝,被氧化的低价锝的量与体系的酸度、还原剂浓度有关。 同样条件下MMH与七价锝的反应比肼与七价锝的反应速度慢得多,因此七价锝的存在不会造成支持还原剂MMH的大量消耗。
【学位授予单位】:中国原子能科学研究院
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2006
【分类号】:TL249

【引证文献】
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【参考文献】
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