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《中国工程物理研究院》 2011年
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Ti-Zr-Ni(-Pd)二十面体准晶的形成与储氘特性研究

黄火根  
【摘要】:Bergman型结构的Ti-Zr-Ni准晶具有储氢量高且吸氢快的优点,是一种极具潜力的储氢材料,有望在氢能或氘氚核聚变能领域得到广泛应用。然而,不同Ti-Zr-Ni准晶的储氢量的报道结果差异较大,且它们的放氢动力学特性较差,对其应用不利。Pd是一种重要的准晶合金组元,具有优良的吸放氢动力学特性。为此,本论文研究了Pd添加对Ti-Zr-Ni准晶合金的结构与氘化性能的影响。 首先,利用吸铸方法制备合金,结合X射线衍射技术(XRD)、金相技术(OM)、透射电镜技术(TEM)、差示量热扫描计(DSC)等手段,研究Ti-Zr-Ni-Pd准晶的形成特征,探究Pd加入对合金的准晶形成能力、原子结构、电子结构与热力学稳定性的影响。其次,采用自制的气固反应系统、程序升温热脱附仪与X射线光电子谱仪(XPS)等技术,对照研究Ti-Zr-Ni准晶在Pd添加前后的氘化行为,并探讨Ti-Zr-Ni基准晶的储氢共性。得到结论如下: 1)Ti40Zr40Ni20、Ti45Zr38Ni17、Ti41.5Zr41.5Ni17三种合金的准晶形成能力与制备过程中的冷却速率密切相关。合金熔体直接冷却将形成MgZn2结构C14 Laves相(简称C14相)。在吸铸条件下,主要形成二十面体准晶相(IQC),另有少量六角结构的α-Ti、体心立方β-(Ti, Zr)与C14等杂相析出。适量Pd替代Ti或Zr使前两个合金完全形成IQC相,其中Ti40Zr40Ni20合金中Ti与Zr的可替代量分别为2at.%~4at.%与2 at.%,而Ti45Zr38Ni17合金中Ti、Zr可替代量为4 at.%~6at.%与4at.%。Ti的可替代性优于Zr,主要因为前者与Pd原子尺寸更接近。 2)Pd添加对Ti-Zr-Ni合金的原子密堆性、电子结构与热稳定性产生影响。由于Pd原子尺寸适中,促使合金的原子密堆性提高,趋向于得到更高配位数的拓扑密堆相,其电子结构偏离准晶相的稳定机制—Hume-Rothery规律。Pd替代Ti使准晶的热力学稳定性降低,初始相转变温度下降约300℃,这与Pd原子较小而易扩散有关。 3)室温下,双相合金Ti40Zr40Ni20、Ti41.5Zr41.5Ni17、Ti45Zr38Ni17的饱和吸氘浓度分别达到11.6mmol/g、12.9mmol/g、12.7mmol/g。其中,Ti40Zr40Ni20的储氢能力超过文献报道值的2倍,而Ti41.5Zr41.5Ni17的储氢量接近最高文献值的65%。Ti36Zr40Ni20Pd4与Ti39Zr38Ni17Pd6纯准晶合金的饱和吸氘浓度约11.0mmol/g(~4.4wt.%),相当于氘金属比D/M=1.56,跟Bergman团簇中空位数目与金属原子数目的比值很接近。这反映出,理想的Bergman型Ti-Zr-Ni基准晶应该具有一致的储氘(或氢)能力,且接近11mmol/g(相当于2.2wt.%H2)。报道结果的差异,很大程度上源于准晶合金中各种结构缺陷的影响。 4) Ti-Zr-Ni(-Pd)准晶吸氘后未观察到TiD2与ZrD2等产物析出。氘在Ti-Zr-Ni基准晶中绝大部分是固溶在四面体间隙位置。约4.4wt%的固溶氘,仅引起低于7%的准晶格膨胀,不会导致准晶相发生相转变,这反映出准晶在氢化过程中较强的结构稳定性。氘溶解引起的化学位移揭示氘占位更靠近Zr与Ti,这与它们之f间的化学亲和力较大密切相关。 5) Ti-Zr-Ni基准晶吸氢快速而放氢困难的特性进一步得到证实。其吸氘(或氢)行为符合一级反应特征,吸氘快的原因是氘原子在准晶中的扩散激活能较低。Pd的添加可提高Ti-Zr-Ni准晶的吸氘动力学性能,使得Ti36Zr40Ni20Pd4准晶的室温吸氘速率常数达到0.03s-1,接近Ti40Zr40Ni20的两倍。放氘(或氢)困难应该与准晶格的收缩有关。 6)初步结果显示,Ti-Zr-Ni-Pd准晶的氘离解坪台压与U、Ti相差不大,揭示出氘在Ti-Zr-Ni基准晶中的高稳定性。Ti36Zr40Ni20Pd4准晶的氕氘分离因子接近0.8,显示出负的氢同位素效应,这反映出氚相比于氕、氘在Ti-Zr-Ni-Pd准晶合金中更高的热力学稳定性。
【学位授予单位】:中国工程物理研究院
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O753.3

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【引证文献】
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