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《中国工程物理研究院》 2012年
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新型聚芳亚胺的设计、合成与性能研究

常冠军  
【摘要】:在特殊用途上高性能聚合物被认为是最具有价值的一类聚合物,由于它们显著的物理特性,可运用于汽车、飞机、航空航天等工业及医药行业。但该类聚合物在有机溶剂中的溶解性能普遍较差,从而限制了其应用领域。 钯催化C-N交叉偶联反应是一类用于C-N键形成的重要化学反应,该反应广泛应用在有机合成中。钯催化使得C-N键的偶联效率较高,且副产物少。该反应多被用于小分子化合物及药物等的合成,而把钯催化C-N交叉偶联方法应用于聚合物合成方面的报道极少。本文的目的在于以钯催化的C-N交叉偶联为反应方法,C-N为键接方式,把亚胺基团(NH)引入的聚合物链中,得到系列新型结构的可溶性耐热聚合物-聚芳亚胺(PAI),并对其结构和性能进行表征与分析;另外,根据所制备聚合物的性能特点对其进行初步应用,本论文主要包括以下几个部分。 1.聚芳亚胺酰胺的合成、表征与性能 (1)以4’溴苯甲酰氯和对苯二胺为单体,三乙胺为催化剂,得到1,4-双-(4’溴苯酰胺基)苯;在钯催化体系Pd2(dba)3/BINAP存在条件下,1,4-双-(4’溴苯酰胺基)苯分别和对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚反应得到两种不同结构的聚芳亚胺酰胺(PAI)。讨论了单体浓度、反应温度、卤素单体种类、催化体系及其添加量等对聚合物PAI分子量和分布的影响,得到钯催化制备PAI的最佳反应条件。 (2)从分子模拟和实验两个方面证明PAI分子链之间氢键的存在,氢键密度低于传统聚芳酰胺(PARA);氢键的存在赋予了PAI良好的耐热性能,玻璃化转变温度Tg240℃,Td500℃(氮气),Td360℃(空气)。亚胺基团(NH)的引入使得聚合物与溶剂之间的相互作用增强,改善了PAI在有机溶剂中的溶解性能。 2.聚亚胺砜(酮)的合成、表征与性能 (1)以4,4’-二溴二苯砜和4,4’-二溴二苯甲酮为二溴化合物,对苯二胺和2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷为芳香二胺,在Pd2(dba)3/BINAP催化作用下,得到三种不同结构的新型聚合物(PⅡS-1、PⅡS-2和PⅡK);所制备聚合物链之间存在氢键作用,增强了分子间作用力,使得三种聚合物均具有较高的玻璃化转变温度(Tg190℃),良好的热稳定性(Td460℃);另外,PⅡS和PⅡK表现出较好的溶解性能,尤其是前者,能够溶解在大部分极性有机溶剂中。 (2)通过分子模拟发现,PIIK和PEEK具有良好的相容性,把两者按照不同摩尔比共混,成功制备出玻璃化转变温度高、韧性和力学性能优异的聚亚胺酮(PIIK)/聚醚醚酮(PEEK)高分子合金。 3.聚亚胺醚酮的合成、性能与应用 (1)以含有醚键的芳香二胺和二溴化芳香酮为单体,通过钯催化的C-N交叉偶联反应成功制备了三种较高分子量的新型结构聚合物-聚亚胺醚酮(PIEK)。另外,以二羟基二苯胺和二氟化芳香酮为单体,经亲核取代反应得到了另一系列的五种PIEK。所制备的PIEK在保持良好热稳定性能的同时,具有较为优秀的溶解性能,能够溶解在大多普通有机溶剂中,例如:N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基亚砜等,部分PIEK还溶于氯仿中,为聚合物的广泛应用奠定了基础。 (2)以PIEK-1~PIEK-5为原料,采用浇铸法制备了五种聚合物的薄膜材料。由于PIEK-1~PIEK-5均为无定型聚合物材料,其薄膜材料具有较好的透明性;另外,五种薄膜在保持良好拉伸强度的同时,具有较高的断裂伸长率。 (3)采用两种方法制备了PIEK-1的泡沫材料。通过热致相分离的方法制备了较低密度PIEK-1泡沫材料,该泡沫呈现层状结构,层与层之间相互叠加:PIEK-1泡沫具有良好的力学性能,属于强而硬的泡沫。采用非溶剂法也可制备PIEK-1泡沫材料,但两种泡沫的种类和生成方式不同。 (4)以PIEK-1和PIEK-5为原料,通过微流体技术制备两种聚合物的空心微球。作为一种新型可溶性耐热高分子材料,PIEK具有较好的成球效果,具有良好的球形度,壁厚均匀。 4.芴基聚芳亚胺的合成及性能 (1)以3,6-二溴-9芴酮和五种不同结构的芳香二胺为单体,通过钯催化的C-N交叉偶联反应,制备了五种不同结构和性能的新型可溶性聚合物材料。由于聚合物中含有给电子基团(NH)和吸电子基团(C=O),可发生分子内局部或更广范围的共轭,使其在n-型电导体方面具有很大的应用潜力,可用于光伏电池或多层发光LED。 (2)为了进一步提高聚合物的溶解性能,本研究把非共面结构的Cardo基团引入到聚合物链中,得到了系列新型Cardo基可溶性聚合物光电材料(PIKF)。
【学位授予单位】:中国工程物理研究院
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O633.2

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【参考文献】
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