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《中国工程物理研究院北京研究生部》 2002年
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氘、氚代聚苯乙烯分子动力学研究

张继成  
【摘要】: 本文由两部分组成:第一部分应用量子化学的从头算ab initio方法,从理论上研究了聚苯乙烯(PS)及其同位素取代物一氘代聚苯乙烯(DPS)和氚代聚苯乙烯(TPS)单体的平衡几何构型,红外光谱强度,氘、氚代聚苯乙烯(DPS,TPS)单体中温度、压强与熵的关系,正则振动模式及频率,并对正则振动模式进行了简单分析。第二部分应用氩离子(Ar~+)轰击法、高能电子辐照法和激光光解法从实验上初步研究了PS材料在离子轰击、电子和光子辐照前后的微观结构的变化,模索其分解碳化机理。 第一部分 氘、氚代聚苯乙烯单体ab initio研究 聚苯乙烯(PS)及其同位素取代物(DPS、TPS)是惯性约束核聚变(ICF)研究中的重要的固体热核有机靶材料。随着ICF研究的不断深入,对PS和DPS的研究也向更深层次发展。 由于过去人们对PS的研究主要集中在工业应用上,尤其是在塑料工程中,如对其聚合条件、聚合度、分子量的大小、抗冲击强度、熔点、沸点、热解等物理化学性能的研究。在ICF中,利用氘、氚热核燃料取代PS材料中的氢的研究工作在国内起步较晚,1998年,中国工程物理研究院与四川大学合作,首次成功地在国内制备出了氘代率大于98%的氘代聚苯乙烯(DPS),为ICF固体聚变材料的研究打下了坚实的基础。 本部分应用HF、MP_2、BLYP-DFT等从头算(ab initio)量子化学计算方法,在6-31G~*基组水平上,对聚苯乙烯(PS)单体基态的平衡几何构型,C—D键的键能,红外光谱强度以及温度、压强对熵的影响,并对正则振动频率及其归属进行了分析。 主要结果如下: 1、苯乙烯(C_8H_8)基态为(?)~1A′,其最稳定的构型为平单面构型,并非扭转的非平面构型。结果表明,用密度泛函理论中的BLYP方法得到的能量最低,而且几何构型参数与实验值能较好吻合。 2、C-D键的键能是我们关心的一个非常重要的参数。在考虑了零点能校正(Zero Point Correction)的情况下,得出的C-D键的健能在3.821eV-4.057eV之间,其中乙烯基上与苯环相邻的C-D键所对应的能量最低:3.821eV。 3、理论计算得出C_8H_8、C_8D_8、C_8T_8的红外光谱强度图,同位素取代效应明显:苯乙烯发生氘、氚取代后,红外光谱有明显的红移现象,且其光谱强度减弱。 4、为了从热力学的角度研究C_8H_8、C_8D_8、C_8T_8在不同压强,不同温度下热力学 参数嫡的变化,我们应用BLYP-DFT方法进行了理论计算。结果表明,相同压强 下,衬T刀>STSm>SC。;;。:相同温度下,巳。,。>Sc。。。>不。。。,这一结论符合热力学的变化规 律。 5、聚苯乙烯单体有16个原子,是非线性多原子分子,有42个振动模式 (3N-6),其中 29个平面振动模式,13个非平面振动模式。我们所关心的 C-H (C-D)键的振动属平面内的伸缩振动,且其位于 2900cm-‘-3100cm较窄的波长 范围之内。本部分的研究可以为ICF实验研究提供一定的理论指导。 第二部分 聚苯乙烯薄膜碳化工艺初步研究 聚苯乙烯做为ICF实验用的有机靶材料,其在激光场中的温度效应以及碳 元素对D-T热核聚变过程的影响,特别是对DPS的解体温度和断键温度的研究, 是一个十分重要的课题。 以往人们利用离子轰击法(Ar“、He”、H”),高能射线辐照法,对PS材料的改 性机理以及在离子、高能射线辐照下物理化学性能的改变进行了广泛研究。但做 为储氢材料,研究氢及其同位素释放的碳化进程工作还未见相关报道。 本部分采用高能电子辐照法、离子轰击法和激光光解法研究了PS材料在离 子轰击、电子和光于辐照前后的微观结构特性。主要结果如下: 1、用Ar”轰击PS小球,其实验现象为先发泡变大,后又慢慢变黑缩小。这 可能是由于 Ar“的束流太大门 OlllA),Ar与 PS小球发生非弹性碰撞,Ar”停留在 PS 小球中,大部分能量转化成热能而使PS发生热解,随着吸收能量的不断增加而 碳化变黑。 2、用波长为248urn、脉冲能量为200mJ的KrF准分子激光器在真空室内照射 PS薄膜,其现象为受照射部分变薄。这可能是PS薄膜由于光解成不同的碎片离 于而脱离薄膜的原故。但光解碎片的种类及能量要用时间飞行质谱(TOF-MS)等 在线检测仪器才能检测到。 3、用不同剂量(30G、60Gy、90Gy、120Gy、150Gy)的高能电子辐照陀薄 膜,通过检测对比其在辐照前后的FTIR谱,我们发现:随辐照剂量的增加,百 分透过率门%)及百分透过率变化量(AT%)增大,说明吸收率减小,即辐照后 C十键因碳化或者断键而减少。 本部分的研究为以后进一步开展这方面的研究奠定了基础。
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