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《中国工程物理研究院》 2004年
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氢同位素分离涂钯硅藻土制备及吸-放氢特性研究

雷强华  
【摘要】:分别采用氯化钯浸渍还原法和硝酸钯铵热分解法制备了涂钯硅藻土(Pd/K),钯含量分别为31.4%和44.5%(wt.%)。热处理后,作为载体的硅烷化硅藻土表面由疏水性转变为亲水性;比表面分析表明,硅藻土以及涂钯硅藻土都存在大范围的孔径分布,其中,微孔主要分布在25~35之间;XRD分析表明,无定型态硅藻土存在少量四方SiO_2晶体;X-荧光分析表明,Pd/K中主要有Ni、Fe、Cu、Zr杂质;冷热循环实验分析表明,Pd/K多次循环后有一定程度的粉化,粉化的剧烈程度随循环次数的增加而减小。 常温下测定的Pd/K的吸-放氢等温线结果表明,与纯钯相比,两种样品的吸氢容量减少,坪台压力上升,坪斜增加;硝酸钯铵热分解法制备的Pd/K与氯化钯浸渍还原法制备的Pd/K相比,吸氢容量较大,坪台压力较低;相对于放氢等温线,制备工艺对吸氢等温线的影响更显著;与纯钯相比,制备的Pd/K放氢等温线表现出较大的滞后效应,293K下放氕和放氘的吉布斯自由能损失分别为3.06kJ.mol~(-1)和3.37kJ.mol~(-1);同一温度下,氘的滞后效应明显比氕的滞后效应大;温度升高,滞后效应减小。 在293K~313K下,硝酸钯铵热分解法制备的Pd/K在(α+β)相区时吸-放氕热力学焓变分别为-34.2kJ.mol~(-1)、43.4kJ.mol~(-1),熵变分别为-85.2J.K~(-1).mol~(-1)、108.1J.K~(-1).mol~(-1);硝酸钯铵热分解法制备的Pd/K吸-放氘热力学焓变分别为-30.4kJ.mol~(-1)、39.1kJ.mol~(-1),熵变分别为:-86.0J.K~(-1).mol~(-1)、104.3J.K~(-1).mol~(-1)。 在恒温等容条件下,测定了硝酸钯铵热分解法制备的Pd/K吸-放氢动力学。结果表明,Pd/K在常温下的吸附过程分为初始快反应阶段和后期慢反应阶段;1min内,初始快反应阶段可基本达到平衡,反应符合解离吸附机理,动力学曲线满足以下关系式:P=P_e+(P_o-P_e)·exp(-K·t);在单一的α和β相区,速率常数与氢/钯比呈线性关系;在(α+β)相区与两相的转变点附近,速率常数都减小,当氢/钯比由0.0015增加到0.0175,活化能由2.82kJ.mol~(-1)上升至10.45kJ.mol~(-1);在β相区及室温以上温度条件下,后期慢反应能较快地达到平衡。脱附反应动力学曲线无后期缓慢反应阶段。在单一β相区及相同压力下,吸-放氕的速率常数大于吸-放氘速率常数。不同同位素气体吸-放氢的速率常数的相对大小与氢/钯比和初始压力有关。 在293K~363K及固相氕浓度为9.7%-57.0%条件下,测定了样品在解吸过程中的氕氘分离因子。结果表明,氕氘分离因子与温度、固相氕浓度等因素有关,其经验表达式为:Inα=(521.2+37.6r-257.8r~2)/T-0.847。分离因子计算表明,在β相区,吸附平衡下的分离因子随氢/钯比增加而减小,而脱附平衡下的分离因子随氢/钯比增加而上升。计算表明,在β相区,吸附平衡下的分离因子随氢/钯比增加而减小,而脱附平衡 下的分离因子随氢/把比增加而上升。 根据涂把硅藻土吸一放氢特性和相关数据,对TCAP分离系统的分离指标、系统结 构等进行了设计。对等原子比氖氖混合气体的分离,设计的TCAP分离系统日分离能力 为4mol。
【学位授予单位】:中国工程物理研究院
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O615

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【引证文献】
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2 钱晓静;热循环吸附法分离氢同位素的技术研究[D];中国工程物理研究院;2006年
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