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全固态薄膜锂离子电池新型电极材料的研究

崔艳华  
【摘要】: 随着微机电系统(MEMS)的发展,对微能源的需求日益迫切。全固态薄膜锂离子电池是迄今为止最适合用于MEMS器件上的一种可集成的微能源之一。薄膜电极材料对于电池的性能有着至关重要的影响,常用的嵌锂复合物如LiCoO2、石墨等电极材料虽然性能稳定,但电池比容量却很难提高,因此,发展新型大容量的薄膜电极是未来薄膜电池的一个重要的发展方向。本文采用脉冲激光沉积(PLD)方法获得了CuF2、MnF2、CoP3和InP四种薄膜锂电池电极材料,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)与能量色散X射线分析(EDX)、透射电子显微镜(TEM)与选区电子衍射(SAED)、X射线光电子能谱(XPS)和恒电流充放电法、循环伏安法(CV)对其物理化学结构和电化学性能进行了表征,结果表明: (1)CuF2薄膜在2.8和2.0 V处的两个可逆的放电平台分别对应于部分Li进入CuF2晶格和更多的Li置换金属Cu,而得到LiF和纳米级的金属Cu,其后的可逆反应是纳米级Cu驱动下的LiF与CuF2之间的可逆转化。首次放电后较大的容量损失可能是由于相变和部分Cu不能再回到晶格中重新形成CuF2导致的,但是在前45次循环[1.0,4.0 V]的电化学窗口,CoF2薄膜仍然保持了544 mAh/g左右的可逆容量,每周容量衰减约为0.6%,放电平台稳定在1.8-2.0V之间,显示了较大的容量优势和较好的电化学稳定性。有意义的是,我们首次在其CV曲线上观察到了2.8 V以上的清晰的可逆氧化还原峰,并发现CuF2薄膜在前20次的[2.8,4.2V]之间的电化学反应中,放电平台保持在3.1 V左右,平均可逆容量为125mAh/g。这表明经PLD纳米化后的CuF2表现出2.8 V以上的电化学可逆性,并具有可利用的容量。 (2)制备出良好的循环保持力、较大容量和极化小的MBF2薄膜电极。充放电特性显示纳米化的氟化锰负极薄膜的可逆容量达到530 mAh/g,相当于1mol MnF2可与1.84 mol Li发生反应。其循环伏安曲线中1.0 V和0.5 V处的一对可逆性较好的氧化还原峰,分别归属于LiF在过渡金属Mn的驱动下的可逆的分解和形成,并为SAED结果所证实。其反应机理是由首次放电生成的纳米金属Mn驱动LiF的可逆分解和形成,再一次证实了氟化物以金属为反应中心的机理特征。充放电实验表明这种负极薄膜的充放电平台差值比其他氟化物都小,表明其很适合用做负极材料。同时室温沉积条件便于和IC工艺兼容,有利于全固态薄膜锂离子电池与微芯片的集成。 (3)CoP3薄膜中的金属在首次还原后,不再参与氧化还原反应,该机理体现出典型的以阴离子为中心的反应机理,这与前人关于CoP3粉末的机理研究一致。PLD方法制备的纳米薄膜放电后得到的纳米级金属颗粒高度分散,对于Li3P和LiP的电化学可逆反应起到了促进作用,因此CoP3薄膜表现出比粉体材料更好的电性能,在前25次循环中,薄膜可逆容量800mAh/g,且每次循环容量衰减率仅为0.05%。 (4)首次将PLD制备的InP薄膜作为锂离子电池的负极材料,且表现出良好的电化学可逆性。InP在O到2V的反应过程如下:放电过程,首先是Li进入InP晶格,置换出In并生成Li3P;在0.3 V以下,In继续和Li发生合金化反应,生成InLi合金;充电过程中,InLi合金发生分解,在合金和去合金化过程中,是以In作为活性反应中心,之后在纳米金属In的驱动下,Li3P和InP发生可逆转化,这一步是以阴离子P3-为中心的反应。 (5)作为对实验研究的补充,采用第一原理的理论计算方法对Li/CuF2体系结构与性能进行了研究,包括Li嵌入CuF2晶体前后的电子结构、嵌入途径和电化学性能参数。计算结果与已有的实验数据相当,即随着嵌入的Li原子增加而体系的导电性增强和计算所得的嵌入平均电势能与观测到实验值相近。 本论文的研究表明PLD方法是获得新型性能优异锂电池薄膜电极材料的重要途径,新型氟化物和磷化物纳米薄膜由于其独特的反应机理和纳米效应而具有远大于传统材料的超大容量,显示出良好的发展前景。


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