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《石油化工科学研究院》 2000年
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催化热裂解催化材料的探索及相应微反评价装置的建立

刘鸿洲  
【摘要】: 乙烯、丙烯和丁二烯是石油化工基础原料,主要由热裂解生产得到,生产乙烯的主要原料是轻烃、石脑油和部分原油的直馏轻柴油等轻质原料,而由于我国几种主要原油的氢含量较高、重质馏分多、含蜡量高,尤其大庆原油是典型的石蜡基原油。因此,乙烯生产原料油的重质化问题,在我国是值得考虑的一条技术路线。为了提高烯烃的选择性,扩大裂解原料的范围,本文对于催化热裂解制乙烯的催化材料和反应机理进行了初步的研究。 为了能够更好在实验室研究筛选催化剂,使催化热裂解反应模型接近于工业生产的提升管反应,开发了一种新型重油催化裂化微反装置,其催化剂装量、进油量介于小型固定流化床与重油微反之间,在反应过程中注入水蒸气,反应物采用上行式进样方式,在反应器中保持活塞流的状态。并对此新型装置进行了反应性能的测试评价,装置运转较为稳定,实验数据准确,重复性和平行性好,物料平衡计算损失一般在5w%以下。 研究了水蒸气对催化裂解反应的影响,发现水蒸气在反应中具有两个方面的作用:一方面,在进油速度相同时,加入水蒸气会增大反应体系的对数平均体积流量,缩短停留时间,降低反应的转化率。另一方面,水蒸气不仅仅具有降低烃分压的作用,抑制了氢转移反应等副反应,对于低碳烯烃的产率有好的影响,而且在反应过程中,少量参与了反应,与烃类发生了水煤气反应,生成了活泼氢,不仅降低了焦碳的产率,并且没有提高氢气、低碳烷烃等不希望得到的产物。 为了研究催化剂的酸碱性质对裂解反应机理及乙烯产率的影响,在反应中提高乙烯的选择性和产率,使用碱土金属和碱金属Ca、K不同交换度的β沸石分子筛进行了催化裂解反应实验,并与石英砂、CaO和K_2CO_3进行了对比,研究结果发现,在Ca交换的β沸石分子筛 石油化工科学研究院博士学位论文2000年3月 的反应中,反应的转化率、乙烯及丙烯的产率并没有随Ca交换度的 改变而变化的趋势,K交换的p沸石分子筛的活性和丙烯产率随K 的交换度的增大,乙烯的产率无明显变化,乙烯主要是热裂化反应 的结果:在碱性化和物Ca趴民m。上反应是自由基机理,但其转化 率及乙烯产率与在石英砂上反应很接近,说明烃类在碱性物质上虽 然进行自由基反应,但催化剂的碱性不是自由基机理产生的缘因。 采用过渡金属交换的分子筛作为催化剂,进行催化热裂解制取 乙烯的反应,研究发现,在p沸石分子筛和ZSM{分子筛中引入过渡 金属后,催化热裂解反应的产物分布与相应的氢型分子筛相比有了 较大的变化,说明过渡金属的加人对于催化热裂解反应的机理具有 影响,Vlll族金属如 Fe、Co、Ni和第I、11副族Cu、Zn表现出较强 的氧化脱氢活性,产物中氢气、焦炭的产率很高,Ti、Cr则未表现 出氧化作用:分子筛及催化剂中引入银后,催化热裂解反应的转化 率和乙烯的产率有了提高,丙烯产率没有很大的变化,说明银在催 化热裂解反应中能够促进正碳离子的生成,又有可能通过氧化一还 原作用部分改变反应机理,促进了自由基的生成,并且由于银对烯 烃的吸附很弱,其氢转移反应和脱氢、加氢活性比较低,有利于烯 烃产率的提高。 通过对比采用不同孔结构的分子筛,即p沸石和ZSMS分子筛, 进行催化热裂解反应的产物分布,考察了它们对反应的转化率以及 乙烯、丙烯等的产率、选择性的影响。研究发现由于反应物中的某 些烃类分子如支链烃类和带侧链的芳烃进入分子筛内的孔道受扩散 速度影响,所以应用相同硅铝比的中孔分子筛HZSM巧进行催化热 裂解反应的转化率低于邯分子筛;与即沸石分子筛相比,在应用 HZSMS分子筛进行催化热裂解反应时,乙烯、丙烯等低碳烯烃的 选择性较好,并且甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和焦炭的产率比较低。 通过对离子交换前后的分子筛在水热老化前后的相对结晶保留 催化热裂解催化材料的探索及相应辙反评价装置的建立 作者:刘鸿洲 度、比表面和孔体积的检测发现,氢型p和ZSM5分子筛经过离子 交换后,其稳定性低于相应氢型分子筛,部分破坏了分子筛的晶格 结构。利用电子显微镜观测了分子筛和催化剂上银的形态,发现银 是以氧化物颗粒形式存在,颗粒直径随分子筛处理温度的升高而增 大。
【学位授予单位】:石油化工科学研究院
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2000
【分类号】:TQ426

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【引证文献】
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【参考文献】
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