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《石油化工科学研究院》 2001年
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FCC催化材料上的氢转移反应研究

朱华元  
【摘要】: 随着环保法规的日益严格,清洁燃料的生产已成为世界炼油工业面临的迫切任务。催化裂化是以生产汽油和柴油为主、兼顾化工原料的炼油装置,尤其在我国,调合汽油的80%来自催化裂化。因此,提高催化裂化汽油质量对我国的清洁汽油生产具有重大的现实意义。 为了达到清洁汽油对有害组分的控制要求,必须对催化裂化过程中不同的化学反应进行有效的调节。从清洁汽油标准的主要指标来看,需要控制的组分如烯烃、芳烃、硫的生成或存在大都与催化裂化过程中的氢转移反应有关,但常规的提高氢转移反应活性的方法不仅会导致汽油辛烷值的大幅度下降,而且使非选择性产品焦炭和干气产率增加。因此,如何在保持或者提高汽油辛烷值的前提下改善催化裂化过程中的氢转移反应性能且保持优良的焦炭和干气选择性已成为催化裂化反应化学研究的新课题。 本文在常压连续固定床催化裂化微反装置上,对用于FCC工艺过程的分子筛、载体及催化剂等催化材料在催化裂化反应过程中的氢转移反应性能进行了系统的研究。在对FCC过程中氢转移反应类型深入分析的基础上定义了“选择性氢转移反应”的概念,并采用常规方法对选择性氢转移反应和非选择性氢转移反应进行了较为准确的区分和表征。以此为基础,全面考察了FCC过程中氢转移反应的影响因素,讨论了几种主要改性方法对分子筛氢转移反应活性的影响规律。首次对FCC催化剂载体上的氢转移反应性能及其对催化剂性能的影响进行了探索性研究。采用添加含碱性金属离子分子筛的方法来提高FCC催化剂的选择性氢转移反应活性及大分子裂化能力,并对其作用机理进行了初步探讨,主要结论如下: 1.氢转移反应分为选择性氢转移反应和非选择性氢转移反应两类,可用HTA(或HTC)和IBA/(c_3-C_4)两个指标来表征选择性氢转移反应,焦炭选择性和H_2+CH_4选择性两个指标来表示非选择性氢转移反应。实验结果表 FCC催化材料上的氢转移反应研究,朱华元 明选择性氢转移反应遵循双分子反应的单位吸附机理一ideal*ey机理, 而非选择性氢转移反应则遵循了双分子反应的双位吸附机理一 LanMir-TI.cashelwood(L-H)机理。为达到清洁燃料生产的目标,必须适 当提高选择性氢转移反应而尽量抑制非选择性氢转移反应。 2.反应条件(如反应温度、剂油比、反应时间)直接影响分子筛的氢 转移反应性能;分子筛的氢转移反应性能首先取决于其结构类型,大孔分 子筛FAU具有很高的氢转移反应活性,但焦炭也偏高,而BEA和新型中 孔分子筛MCM上2则同时具有良好的氢转移反应性能和催化裂化反应性 能;分子筛的氢转移反应性能同时还受其骨架硅铝比的影响,硅铝比的提 高直接导致分子筛氢转移反应活性的下降。 3.FCC催化剂载体的氢转移反应活性虽低,但不同载体差别较大,双 粘结剂载体普遍较高,纯硅粘结剂载体最低。FCC催化剂载体的氢转移反 应指数与其酸密度呈直线关系,表明载体上的选择性氢转移反应也与分子 筛一样遵循双分子反应的单位吸附机理一hidealEley机理。 4.分子筛中引入适量的磷或硼可以起到提高选择性氢转移反应和裂 化转化率而抑制非选择性氢转移反应的作用,这是由于改性后分子筛的酸 密度得到了提高,而且磷改性还使B酸比例增加。Y型分子筛外加铝源进 行再铝化可以提高分子筛上的选择性氢转移反应和裂化转化率,但非选择 性氢转移反应也同时增加,这是由于分子筛中存在大量的非骨架铝造成 的。分子筛经水热或焙烧处理后用酸进行改性不但可以提高B酸比例,而 且可以起到清洗孔道的作用,使分子筛的孔道“宽敞度”(Sp砒i。usness) 增加,因而能有效提高选择性氢转移反应和转化率,而抑制非选择性氢转 移反应。 5.含碱金属H钾、伽)分子筛添加到FCC催化剂中,与相应的氢型 分子筛相比可以提高催化剂的选择性氢转移反应活性和裂化转化率,而对 VI 石油化工科学研究院博士学位论文,2001 焦炭选择性影响不大。分子筛的种类、本征特性对这种作用的程度有影响, 分子筛孔径的缩小、硅铝比的提高以及晶粒度的降低都使含碱金属分子筛 添加组分的作用减弱,而分子筛的晶胞大小和稀土含量则影响不大。 6.含不同碱土金属元素的分子筛的添加使FCC催化剂的催化性能呈 现出规律性的变化:从*g到Ba,转化率下降、重油转化减少;同等转化 率下,选择性氢转移反应指数HTC和IBA选择性下降;与相应按型分子 筛催化剂相比,添加了含Mg、Ca分子筛的催化剂具有更好的催化反应性 能。不同类型的含Mg分子筛都能起到提高FCC催化剂的选择性氢转移反 应指数、裂化转化率及重油转化能力的作用,但中孔的MFI型分子筛的增 幅减少。 7.含碱性离子分子筛及其催化剂的酸碱性表征结果表明,裂化活性的 提高主要与B酸量的增加有关,而氢转移反应活性的提高则可能是分子筛 碱性位的碱性变化即碱量增加、碱强度提高所造成。含碱性金属离子分子 筛必须在有FCC催化
【学位授予单位】:石油化工科学研究院
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2001
【分类号】:TE624

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【引证文献】
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1 马广印;刘中清;傅军;何鸣元;;含MCM-22分子筛催化剂的裂化反应性能研究[J];石油炼制与化工;2005年11期
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 罗立文;甲醇存在时有机硫化物在HZSM-5分子筛上的催化转化反应研究[D];中国石油大学;2007年
【参考文献】
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2 阎立军,傅军,何鸣元;正己烷在分子筛上的裂化反应机理研究Ⅱ.双分子氢转移反应遵循Rideal机理[J];石油学报(石油加工);2000年04期
【共引文献】
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6 王殿中;周岩;;MTT结构分子筛的合成及应用[J];石油学报(石油加工);2009年S2期
7 胡晓燕;李春义;杨朝合;;正庚烷在HZSM-5催化剂上的催化裂解行为[J];物理化学学报;2010年12期
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2 王殿中;周岩;;MTT结构分子筛的合成及应用[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
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4 罗立文;甲醇存在时有机硫化物在HZSM-5分子筛上的催化转化反应研究[D];中国石油大学;2007年
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5 杨雪梅;催化裂化高活性助剂制备及其反应性能研究[D];郑州大学;2006年
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7 臧甲忠;1-己烯在纳米ZSM-5上的催化转化研究[D];大连理工大学;2007年
8 于慧征;甲醇存在时异丁硫醇在HZSM-5分子筛上的催化转化反应研究[D];中国石油大学;2007年
9 王朝丽;分子筛中扩散及界面阻力的模型化研究[D];北京化工大学;2009年
10 计海涛;烃类催化裂解的化学及动力学研究[D];石油化工科学研究院;2007年
【同被引文献】
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1 卞爱华;生物脱硫技术在石油化工中的应用开发动向[J];安徽化工;2001年03期
2 张藩贤,游晨涛,许翩翩,马坚,李庆水;负载型氧化锆催化剂上甲醇脱氢制甲醛[J];催化学报;1993年02期
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6 朱华元,何鸣元,袁勇,张信,宋家庆,张觉吾;FCC催化剂基体的酸性与氢转移反应性能[J];工业催化;2001年02期
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9 徐新,罗国华,张国英,杨春育,郭新闻;焦化苯中噻吩在酸性沸石催化剂上的催化裂解性能[J];过程工程学报;2001年04期
10 李胜利,李劲,李端娇,班志辉;脉冲放电等离子体催化脱硫技术的试验研究[J];华中理工大学学报;2000年05期
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1 袁海亮;噻吩硫裂化规律及改性分子筛脱硫性能的研究[D];石油化工科学研究院;2001年
2 张乐;加氢精制催化剂制备方法的研究[D];石油化工科学研究院;2001年
【二级引证文献】
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2 李晓红;钟思青;周兴贵;谢在库;;催化裂化制乙烯、丙烯催化剂的研究进展[J];化工进展;2008年09期
3 史建公;卢冠忠;曹钢;;MWW结构分子筛应用研究进展[J];中外能源;2008年03期
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1 李晓红;两段提升管催化裂化多产丙烯(TMP)技术应用基础研究[D];中国石油大学;2007年
2 王勇;分子筛晶体结构修饰和固体酸催化性能的研究[D];华东师范大学;2010年
3 纪永军;核壳结构及含介孔分子筛的合成和催化性能的研究[D];华东师范大学;2012年
4 王振东;整体式结构分子筛的制备、表征及其催化性能研究[D];华东师范大学;2012年
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1 钱吉;MCM-22分子筛的后处理及表征研究[D];大连理工大学;2011年
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3 乔晓辉;MCM-22分子筛的合成、表征及应用[D];汕头大学;2008年
4 陈云建;MCM-22/MCM-41合成、表征及FCC汽油降烯烃研究[D];北京化工大学;2009年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前1条
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【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
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2 张剑秋,田辉平,达志坚,范中碧,汪燮卿;磷改性Y型分子筛的氢转移性能考察[J];石油学报(石油加工);2002年03期
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4 朱华元,何鸣元,宋家庆,张信,舒兴田;含碱金属离子的分子筛的添加对FCC催化剂催化性能的影响[J];催化学报;2001年05期
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7 自国甫,尹承烈;铱(Ⅰ)/铑(Ⅰ)联萘胺Schiff碱(BPMBNDI)络合物催化的不对称氢转移反应研究[J];化学通报;1997年07期
8 朱华元,何鸣元,袁勇,张信,宋家庆,张觉吾;FCC催化剂基体的酸性与氢转移反应性能[J];工业催化;2001年02期
9 邴乃慈,于廷云,董凤强,穆文俊,尹艳娥;催化裂化汽油改质研究[J];精细石油化工进展;2004年03期
10 吴青,何鸣元;催化裂化汽油改质过程的八集总动力学模型研究[J];炼油技术与工程;2004年11期
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2 陶萍;廖彬;谭云;;4A分子筛吸释水性能初步研究[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
3 武晋月;赵强;李晋平;董晋湘;;微孔磷酸钼分子筛MoPO-TMA的水热合成与表征[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
4 林海强;杨乐夫;陈国周;万惠霖;;高离子浓度环境下纳米ZSM-5分子筛的合成[A];第四届中国功能材料及其应用学术会议论文集[C];2001年
5 宋焕玲;何荔;张兵;陈革新;;X射线荧光光谱分析在分子筛鉴别中的应用[A];全国第六届X射线荧光光谱学术报告会与X射线光谱分析研讨会论文集[C];2005年
6 邓风;;脱铝分子筛中B酸和L酸协同效应的固体核磁共振和量化计算研究[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
7 修洋;高钱;李国栋;陈接胜;;MAPO-44中碳纳米粒子的合成[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
8 王敬中;王者福;王凯旋;郭振亚;周达明;李赫喧;;HZSM-5分子筛中B酸L酸的NMR和ESR研究[A];第五届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];1988年
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1 记者 周礽贝 许琦敏;“分子筛”让蛋白分子走对路[N];文汇报;2009年
2 邢师;科学家研制出新型分子筛[N];中国有色金属报;2002年
3 任志正;我结晶氧化铝分子筛研究受关注[N];中国化工报;2007年
4 孙自豪 李迎博;分子筛产业将成为我市新的经济增长点[N];洛阳日报;2009年
5 王文;中外合作推进分子筛醇水分离膜产业化[N];中国化工报;2007年
6 记者 王海洋;分子筛制氧设备审批将收紧[N];医药经济报;2010年
7 国讯;医疗机构在用分子筛制氧设备专项督查将启动[N];中国医药报;2010年
8 陈素娟 张祖强;福建15家医院因分子筛制氧存在问题被查处[N];中国医药报;2010年
9 王玲玲;为自来水加个“分子筛”[N];健康报;2006年
10 本报记者 王乐民;“分子筛氧”为何受质疑[N];健康报;2010年
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1 朱华元;FCC催化材料上的氢转移反应研究[D];石油化工科学研究院;2001年
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7 何盛宝;异丁烷与丁烯烷基化的固体酸催化剂及工艺研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2005年
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10 汤清虎;含钴分子筛催化剂的合成、表征及催化性能[D];厦门大学;2004年
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2 霍恒瑞;氨基磺酰胺—钌(Ⅱ)络合物催化醛氢转移反应的研究[D];中南民族大学;2012年
3 马琼;水溶性单磺酰胺—钌、铱络合物催化芳香醛、酮的氢转移反应研究[D];中南民族大学;2011年
4 晋展;催化裂化过程抑制催化剂重金属污染的探讨[D];浙江大学;2006年
5 于姗姗;Ce-HY与MoO_3/HZSM-5催化剂上乙炔选择催化还原NO_x的研究[D];大连理工大学;2006年
6 刘晨;分子筛/改性沸石去除水中氨氮的研究[D];苏州科技学院;2007年
7 郑楠;Ag/H-ZSM-5催化剂光催化分解NO反应的研究[D];大连理工大学;2008年
8 王爽;萘的选择性羰基化[D];浙江大学;2008年
9 屈玲;分子筛/聚合物纳米复合材料的制备、纳米相结构及性能的探索性研究[D];太原理工大学;2003年
10 邢恩会;Y分子筛催化桥式四氢双环戊二烯异构化制备椅式四氢双环戊二烯[D];天津大学;2004年
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